[发明专利]一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域：

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种适用于浆态床合成气甲烷化反应的抗积碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

天然气作为一种高效、清洁、优质的燃料，在发电、化工和民用等领域有着重要的应用。特别是近年来，随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气的需求量急剧上升。而我国的能源现状是富煤、贫油、少气，煤炭在我国的一次能源消费中占70％左右。因此，国家相继在山西、内蒙、新疆等富煤产地建成大型的煤化工基地，发展煤制天然气，来缓解我国少气的现状，同时煤制天然气也符合我国实现能源结构向“高效、经济、洁净、安全”合理转变的目标。

煤制天然气包括煤的气化、粗煤气净化和甲烷化三个步骤，其中甲烷化是煤制天然气的核心技术。由于煤气化以后产生含有丰富的CO_x的煤气，通过甲烷化催化剂将CO_x在一定温度与压力的条件下转变成甲烷，主要发生以下反应

CO+3H₂→CH₄+H₂O+206.2KJ/mol   (1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O+165KJ/mol   (2)

CO+H₂O→H₂+CO₂+41KJ/mol        (3)

2CO→C+CO₂                    (4)

其中，反应(1)和(2)是甲烷化主反应，属于强放热反应。反应过程中，如果高热量不及时移走，将会导致催化剂烧结，同时由于催化剂易积碳，因此对反应十分不利。目前，煤制合成气甲烷化大多采用固定床反应，通常使用多个换热器和气体循环装置来降低和控制反应温度，其中反应温度一般在250～650℃的范围内。浆态床具有传热系数大，床层分散度高的优点，能够降低操作温度，逐渐被应用于甲烷化反应。专利CN102952596公开了一种采用浆态床进行甲烷化的工艺及装置，实现了床层的等温，从而避免了常规固定床甲烷化过程中的飞温现象。但是由于原料气中CO含量较高，虽然相比固定床操作温度有所降低，但操作温度仍在高温区250～350℃范围内。而使用传统的甲烷化催化剂在这个温度范围内很容易发生反应(4)，使催化剂表面积碳，造成催化剂孔道的堵塞，使催化剂活性降低甚至失活。如果能开发一种应用于浆态床的新型抗积碳催化剂具有重要的现实意义。专利CN101380581A、CN102189003A公开了通过常规的浸渍法制备的煤制天然气甲烷化催化剂并应用于固定床，通过添加Ca、Mg、Na、La等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能和热稳定性。专利CN101391218B、CN 102029161A、CN102527395A、CN102189003A和CN102029161A等公开的应用于固定床的甲烷化催化剂，都是通过不同的合成过程制备镁铝尖晶石来提高催化剂的抗积炭能力。

由上述专利可以看出，目前的催化剂大都是通过添加其他组分或者通过合成双载体改变γ-Al₂O₃的酸性来提高催化剂抗积碳能力，但是双载体制备过程很难做到原料混合的均匀化，从而使制备出来的镁铝尖晶石材料出现不均相的现象，进而影响催化剂的抗积碳能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性好、热稳定性高、抗积炭能力强、催化剂寿命长的合成气甲烷化催化剂及其制备方法，并将其应用于浆态床的甲烷化工艺中。

本发明所述的催化剂以γ-Al₂O₃为载体，Ni为活性组分，以Mo、Ce、La、Zr之一为助剂，催化剂组成为：Ni占催化剂组成重量的10～40％，助剂金属占催化剂重量组成的1～7％，载体γ-Al₂O₃占催化剂组成重量的55～85％。

本发明所述催化剂的制备方法为：

(1)载体预处理：将80～200目的γ-Al₂O₃载体在450～650℃焙烧1～3h；