[发明专利]降低目标流中的醛浓度的方法

说明书

本申请是申请号为200780017494.2、申请日为2007年4月3日、发明名称为“降低目标流中的醛浓度的方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及降低目标流中的醛浓度的方法。本发明特别涉及降低羰基化法的目标流中的醛浓度的方法。本发明还涉及降低包含可羰基化的反应物的目标流中醛浓度的方法。更特别地，本发明涉及降低羰基化法的羰基化反应器的进料流中醛浓度的方法。

背景技术

在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最有用的一种是如1973年10月30日授予Paulik等人的美国专利3,769,329中教导的可羰基化的反应物(特别是甲醇)与一氧化碳的催化羰基化。羰基化催化剂通常含有铑，其溶解在或以其它方式分散在液体反应介质中，或负载在惰性固体上，羰基化催化剂还含有含卤素的助催化剂，如甲基碘。铑可以以多种形式引入反应体系。同样地，卤化物助催化剂的性质通常不是关键的。该专利权人公开了大量的合适的助催化剂，其中多数是有机碘化物。最常见和有用地，通过将一氧化碳气体连续鼓入溶有催化剂的液体反应介质进行该反应。

在共同转让的美国专利5,001,259(1991年3月19日公布)；5,026,908(1991年6月25日公布)；和5,144,068(1992年9月1日公布)；和欧洲专利EP 0 161 874 B2(1992年7月1日公开)中，公开了醇在铑催化剂存在下的羰基化以制造具有比该醇多一个碳原子的羧酸的现有技术方法中的改进。如其中所公开的那样，由甲醇在含有乙酸甲酯、甲基卤(尤其是甲基碘)和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中制造乙酸。这些专利公开了，通过在反应介质中保持指定浓度的除作为碘化氢存在的碘离子外的碘离子，并保持催化有效量的铑和至少有限浓度的水，则即使在反应介质中极低的水浓度(即4重量％或更低，而一般工业实践是维持大约14-15重量％水)下，也可以使羰基化反应器的催化剂稳定性和生产率保持在令人惊讶的高水平。这种碘离子是简单盐，其中碘化锂是优选的。这些专利教导了，乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化制造乙酸的速率的重要参数，尤其是在低反应器水浓度下。通过使用较高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，获得了令人惊讶的催化剂稳定性和反应器生产率，即使该液体反应介质含有浓度低至大约0.1重量％的水，该浓度低到其可以粗略地简单定义为“有限浓度”的水。此外，所用反应介质提高了铑催化剂的稳定性，即抗催化剂沉淀性，尤其是在该方法的产物回收步骤中。在这些步骤中，用于回收乙酸产物的蒸馏容易从催化剂中除去一氧化碳，其在反应器内的环境中是对铑具有稳定化作用的配体。美国专利5,001,259、5,026,908和5,144,068经此引用并入本文。

已经发现，尽管用于制造乙酸的低水羰基化法减少了副产物，如二氧化碳、氢和丙酸，但低水羰基化法会增加通常以痕量存在的其它杂质的量，并且在试图通过改进催化剂或改变反应条件来提高生产率时，乙酸的品质有时会受影响。

这些痕量杂质影响乙酸的品质，尤其是当它们在反应法中再循环时，这尤其造成这些杂质经时累积。不饱和醛，特别是由乙醛的醛醇缩合反应生成的巴豆醛和乙基巴豆醛，是降低乙酸的高锰酸钾时间(乙酸工业中常用的品质试验)的杂质。本文所用的术语“醛”指含有醛官能团的化合物，该化合物可以具有或没有不饱和性。关于羰基化法中杂质的进一步论述，参见Catalysis of Organic Reaction,75,369-380(1998)。这些醛类可能存在于羰基化法的各种物流中。如所公开的那样，这些醛类可能在该方法中生成。因此，醛类可能存在于各种内部工艺流中。这些醛类也通常存在于羰基化法常用的进料中。可羰基化的反应物的常见工业来源可能含有可能醛类，它们以不合意的浓度存在。因此，醛类可能存在于供应到羰基化反应器中的进料流中。羰基化法的这类物流，如工艺流和进料流，通常含有至少一种可羰基化的反应物。

本发明涉及降低醛浓度，这些醛可能作为例如乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛和2-乙基丁醛之类的化合物存在，特别是在包含可羰基化反应物的目标流或羰基化法的目标流中。

上述醛类，如乙醛，是羰基化法中可能形成的多种其它不合意产物的来源。乙醛特别是丙酸的来源。通过降低醛浓度，本发明还可以减少或除去这类不合意的副产物。因此，主要目的是减少醛类，特别是乙醛。