[发明专利]阻燃型桔子精油基乙烯基酯树脂单体的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种阻燃型生物基乙烯基酯树脂单体的制备方法，主要涉及由环氧树脂路线来制备阻燃型桔子精油基乙烯基酯树脂单体的方法。

 

背景技术

乙烯基酯树脂是不饱和树脂中的一类常见树脂，乙烯基酯树脂的固化产品具有良好的耐腐蚀性、优异的电绝缘性、优异的加工工艺性等，已广泛应用于建筑、化工冶金、医药、食品包装等行业。

常规乙烯基酯树脂单体中通常含有大量刚性苯环结构，树脂固化后的固化物脆性很大，受外力作用或冷热不均很容易破裂。另外，固化体系受限于单体活性基团的自身固化特性，树脂混合配比可调的灵活性不大，难以根据实际应用场合对固化物的刚柔特性进行自由调配。常规乙烯基酯树脂大多阻燃性能较差，固化涂层易受热变形甚至着火，通常的解决方法是添加适量的阻燃剂。常规涂料阻燃剂大多属于非反应型的阻燃剂，改性后的固化体系存在阻燃性能低下、阻燃剂易析出等现象。单一类型阻燃剂的添加亦会引起涂层阻燃性能提高不明显、固化及粘结性能降低等问题。

另外现在用的乙烯基酯树脂的原料大部分来自于化石原料，产品及中间品具有强烈的刺激性气味，长期接触对身体健康严重不利。随着石油资源的日益枯竭和环境污染的日益严重，寻找优质、廉价、可再生的石油原料替代品成为当今世界科研领域的热点和发展趋势。

随着国内经济的不断发展和人们的生活水平的提高，人们对材料使用耐久性、材料防火、健康环保等方面的意识逐渐增强，对该类型产品的阻燃改性和性能提高研究提出了诸多新课题。

桔子精油是从桔子皮中提取出来的一种环保的天然产物，来源丰富且无毒环保，在化工、农业、食品、化妆品等行业有着广泛应用。桔子精油中含有大量的不饱和双键，它可发生许多化学反应，如氧化、氢化、异构化、硫酸化、磺化、聚合、热解等。所以可以利用桔子精油中活泼的不饱和双键结构经异构化聚合引入新的活性基团并最终制得新型的阻燃型乙烯基酯树脂单体。开发利用安全、环保和节能的阻燃型生物基乙烯基酯树脂是未来的主要发展方向之一，阻燃型生物基乙烯基酯树脂单体的开发适应时代的发展要求。

 

发明内容

解决的技术问题：为了改善传统乙烯基酯树脂存在的阻燃性差、耐候性差及有毒成分含量高等缺点，本发明提供了一种阻燃型桔子精油基乙烯基酯树脂单体的制备方法，采用桔子精油为原料，先经过与不饱和酸酐经D-A加成反应再转化成阻燃型环氧树脂，最后经环氧开环乙烯基化制得桔子精油基阻燃型乙烯基酯树脂。本方法具有反应条件温和、产品稳定性好、收率高等优点。

技术方案：阻燃型桔子精油基乙烯基酯树脂单体的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将不饱和酸酐加入到反应器中，升温至60~80℃，使其完全熔融，滴加桔子精油，所述滴加桔子精油与不饱和酸酐摩尔比为1.2~1.4:1；升温到160~200℃，反应4~6h，减压蒸馏除去杂质，得到中间产物桔子精油基酸酐；然后按与桔子精油基酸酐摩尔比为1:1的比例滴加蒸馏水，95~105℃条件下冷凝回流反应1.5~2.5h，制得桔子精油基二元羧酸；第二步：向第一步制得的桔子精油基二元羧酸中加入DOPO，所述DOPO与桔子精油基二元羧酸摩尔比为0.2~1.0：1，加热至140~180℃，反应2~4h，得到阻燃型桔子精油基二元羧酸；第三步：将阻燃型桔子精油基二元羧酸与环氧氯丙烷按照摩尔比为1:8的比例加入到反应器中，加入占阻燃型桔子精油基二元羧酸质量0.5~1.5wt%的催化剂A，100℃反应2h；降温至60℃，加入与羧基等摩尔数的氢氧化钠和氧化钙，60℃下搅拌3h，抽滤后得滤液，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷后即制得阻燃型桔子精油基环氧树脂；第四步：将阻燃型桔子精油基环氧树脂和占反应物总质量0.5~1.5 %的催化剂B、0.1~0.25 %的阻聚剂加入到反应器中，升温至60~80℃，然后向其中滴加丙烯酸，所述丙烯酸与桔子精油基环氧树脂的摩尔比为2:1；滴加完毕后，100~120℃反应2~4h，制得阻燃型桔子精油基乙烯基酯树脂单体。

所选用的不饱和酸酐为顺式丁烯二酸酐、反式丁烯二酸酐、衣康酸酐中的任一种。

所选用的催化剂A为苄基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。

所选用的催化剂B为N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。

所选用的阻聚剂为甲基氢醌、对苯醌、对苯二酚、二叔丁基对苯二酚中的任一种。