[发明专利]一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，通过合成醇酸结构单元作为聚合用液相介质，并利用其制备聚天冬氨酸。

背景技术

聚天冬氨酸(PASP)是一种绿色环保的聚氨基酸材料，具有生物降解性、较强的吸附、螯合、缓释等性能，广泛应用于水处理、植物种植、日用化学品及医药助剂等方面，其合成及应用已成为近年来的研究热点。目前，国内外对PASP的合成与应用十分活跃，已有工业化装置投入生产。就合成方法而言，已有固相本体热缩聚，液体介质聚合等方法。普遍采用的是固相本体热缩聚方法生产PASP，由于ASP是固态晶体原料，反应中ASP分子反应需要的活化能较大，故PASP热缩合需要较高的温度，生产中能耗较大，加工成本较高。另外，由于ASP的晶体结构导致其热传导性差，反应速度慢，反应时间长，产品色度大，分子量平均在1000～50000之间，分子量分布系数较大，导致产品的后续利用受限。采用液相体系聚合方法，即利用高沸点溶剂作为传热介质，使ASP在液体介质中分散反应，已知的所用试剂包括环丁砜，二甲基环丁砜，咪唑类溶剂，碳酸丙烯酯，二苯酯，1、3、5-三甲苯，石蜡油以及高标号溶剂油等，此类方法提高了传热传质速率，反应均匀，加快了反应速率，提高了产率，同时也明显的改善了产品的色度，但使用此类溶剂增大了产品分离和纯化的难度，特别是环丁砜、石蜡油等常温下是固态或高粘液态，难以进行产物分离，增加了生产工艺的难度，另外清洗困难，易产生新的污染。因此为获取高品质的PASP，有必要加强其合成技术的研究，以获取性能稳定且降解性能优良的产品。

聚合溶液体系的选择依据是：①安全低毒，可回收，可重复使用；②具有优良的热稳定性，加热至300℃时不分解且不易挥发；③较好的相容性，较低的粘度，易分离，易被乙醇、水清洗等。

在已知的有机溶剂体系中，满足上述要求尚未见报道。

发明内容

本发明提供一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，即通过合成含醇酸结构的共聚物作为液相介质，并在此介质中合成聚天冬氨酸。整个工艺无污染物产出，液相介质安全环保，反应平稳易于控制，所制得天冬氨酸分子量分布窄，产量较高。

本发明采用以下技术方案，一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5～3的比例投料；所述的液相介质粘度150～1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5％；所述的液相介质为己二酸或苯酐与二乙二醇加热反应得到的反应物。

所述的己二酸与二乙二醇的质量比按100：146～168加热反应得到反应物Ⅰ₁，苯酐与二乙二醇的质量比按100：144～165加热反应得到反应物Ⅰ₂。

所述的液相介质为反应物Ⅰ₁与己二酸按质量比100：34.9～45.3再继续加热反应得到的产物Ⅱ₁。

所述的液相介质为反应物Ⅰ₂与苯酐按质量比100：31.9～42再继续加热反应得到的产物Ⅱ₂。

所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇再继续共聚反应得到的液相介质Ⅱ₃，反应物Ⅰ₁与二乙二醇、苯酐的质量比为100：3.3：27.6～55.2。

所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷共聚反应得到的液相介质Ⅱ₄，反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100：46：3.3：2～8.3。

所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ₁与苯酐、二乙二醇共聚反应得液相介质Ⅱ₃，液相介质Ⅱ₃与苯甲酸共聚得到共聚物液相介质Ⅱ₅，共聚物液相介质Ⅱ₃与苯甲酸质量比为100：12.2～25。

所述的醇洗为采用乙醇或甲醇清洗的方法，乙醇或甲醇的用量为聚天冬氨酸体积的0.5～2倍。