[发明专利]一种三维多孔硅粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三维多孔硅粉的制备方法，涉及属于多孔纳米功能材料制备领域。

背景技术

1956年，美国贝尔实验室Ulhir在研究硅的电化学抛光过程中偶然发现了多孔硅。直到1990年，英国科学家Canham报道了在UV激发下多孔膜表现出强且宽的可见光致发光现象，从而引起人们对多孔硅的广泛关注。多孔硅作为一种新型的半导体材料，因其巨大的比表面积、生物相容性好、独特的光电特性及活跃表面化学结构等优点，使其在光致发光器件、光电探测器、生物医学以及新能源材料等诸多领域显示出广阔的应用前景。

目前，多孔硅的制备方法主要包括阳极电化学刻蚀法、光化学刻蚀法、火花放电刻蚀法和水热腐蚀法等，其中又以阳极电化学刻蚀法工艺最为成熟、应用最为广泛。然而，此方法几乎都是以单晶硅片为原料，在氢氟酸体系中通过施加电流对硅片表面进行阳极氧化反应而生成多孔硅薄膜。这种方法只能在硅片表面形成多孔硅薄膜，而不能用于多孔硅粉末材料的制备，很多研究者不断的开发多孔硅粉末样品的制备新技术，早在1999年中国科学技术大学的陈乾旺等人就提出了水热法制备粉末多孔硅的技术（专利号：CN 1212989 A），尽管这种方法具有操作简单的优点，但其孔道结构的可控性较差，其孔径范围主要集中在2~10nm之间。同济大学的包志豪等人提出以硅的氧化物（SiOx）为原料，利用金属镁的强还原性，在惰性气体保护的高温体系中将SiOx还原生成硅和氧化镁混合物，再通过酸洗溶解其中的氧化镁，最终得到粉状多孔硅材料（专利号：CN 102259858 A）。三峡大学杨学林等人采用镁热还原法制备了三维多孔硅颗粒，并将其运用于锂离子电池负极材料来提高电池的比容量和改善其循环稳定性（专利号：CN 102237519 A）。尽管镁热还原制备多孔硅的反应过程简单，但其反应需要在惰性气氛保护的高温环境中进行，其严苛的制备过程及不低的制备成本大大限制了粉状多孔硅的大规模商业化应用。

本发明提出采用金属纳米颗粒辅助刻蚀法刻蚀硅粉制备多孔硅颗粒，通过在硅颗粒表面引入纳米金属颗粒作为催化剂，在HF酸和氧化剂存在的反应体系中，在室温条件下即可制备出具有不同孔结构及孔隙率的粉状多孔硅材料。本发明所提供的方法相比于传统的电化学阳极刻蚀法、镁热还原等方法，避免了昂贵的单晶硅原料、苛刻的高温反应设备及操作。该方法具有设备简单、操作容易、成本低、材料结构可控、适合规模化工业生产等优点。

发明内容

本发明的目的在于针对当前粉状多孔硅制备的不足，提供一种三维多孔硅粉的制备方法，所述方法以硅粉作为原料，在HF/氧化剂刻蚀体系中，利用纳米金属颗粒的催化刻蚀作用，在硅颗粒内部形成大量尺寸可控的纳米级孔道，即获得粉状多孔硅材料，所述方法具体包括以下步骤：

（1）硅料的预处理：将块状硅料进行破碎和研磨后用去离子水清洗，之后用5~40wt%的HF浸泡清洗后的硅粉1~40min，烘干后备用；

（2）硅粉的刻蚀：在10~100℃下采用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，经过1~600min的刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒，纳米颗粒的尺寸在10~500nm之间在；

（3）金属纳米颗粒的去除：将（2）步骤中得到的多孔硅颗粒放置于硝酸溶液中浸泡，以便除去之前在硅颗粒表面引入的金属纳米颗粒；

（4）多孔硅颗粒的后处理：通过过滤获得金属纳米颗粒去除的多孔硅颗粒并用大量的去离子水冲洗样品，直到洗液pH显示为中性，过滤、烘干即可。

本发明步骤（2）中所述一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法中金属纳米粒子的沉积和硅粉的刻蚀在同一个反应体系中同时进行，所选取的反应体系为HF/金属盐混合溶液，其中金属盐为AgNO₃、KAuCl₄、HAuCl₄、K₂PtCl₆、H₂PtCl₆、PdCl₂或者CuNO₃，在混合溶液中HF的浓度为0.1~33mol/L，金属盐的浓度为0.001~10mol/L，保证硅料与刻蚀液的液固比不低于5:1（体积比），为加速刻蚀反应的发生，在刻蚀过程中可以加机械或磁力搅拌。