[发明专利]一种直接法制备三烷氧基硅烷的生产方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的生产方法及有关工艺过程的改进。

背景技术

传统生产三烷氧基硅烷的工艺通常采用两步法，首先硅与氯化氢反应生成三氯氢硅，然后三氯氢硅用甲醇(或乙醇)醇解制备三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，其反应式如下：

第一步：Si+3HCl→HSiCl₃+H₂↑+其它的氯硅烷副产物；

第二步：HSiCl₃+3ROH→HSi(OR)₃+3HCl↑R＝Me,Et等烷基；

采用两步法生产三烷氧基硅烷，工艺流程长，物料损耗大，会生成副产物HCl造成设备腐蚀和环境污染，且生产成本较高。

硅和醇直接反应合成三烷氧基硅烷的方法较之以三氯硅烷(HSiCl₃)的醇解反应制备三烷氧基硅烷，其主要优点是工艺过程简单，一步完成三烷氧基硅烷的制备。其主反应式如下：

R＝CH₃,C₂H₅等烷基；

从反应式显而易见，该方法与传统的两步法相比，其优势在于获得目标产物的生产工艺过程短，没有腐蚀性气体HCl产生，工艺过程符合绿色化学化工原则。因此该方法引起了国内外研究者关注。

1948年Rochow首先提出汽/固工艺过程，催化硅和醇直接反应合成烷氧基硅烷，称之为直接合成法，该方法解决了两步法的弊端。由于当时反应所需三烷基硅烷产物选择性差，成本较高，也不易操作，未引起人们的注意。自上世纪70年代以来，三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷用于生产应用广泛的硅烷偶联剂的需求量增大，以及环境保护等原因，促进了世界各国竞相开发催化硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷方法的研究。

1948年，Rochow等对硅和醇直接反应一步合成烷氧基硅烷进行的研究：将铜作为催化剂和硅在反应器中进行混合，在惰性气体下，1000℃左右处理2小时，然后通入甲醇蒸汽。该方法虽然仅得到了四甲氧基硅烷，并没有获得目标产物三烷氧基硅烷，但该方法开创了硅/醇直接反应合成烷氧基硅烷之先河。

1970～1972年，Rochow等又相继发表论文(Inorg.chem.9(5)1017-5和专利US3641077)称，他们将硅与铜按9：1的比例在反应器中混匀，1050℃下通入氢气流还原2小时，然后将其悬浮于漩浆反应器的甲基苯基硅油中，再在260～280℃下加入80克甲醇，得到甲醇和三甲氧基硅烷共沸物50克(沸点62.3℃)，三甲氧基硅烷18.2克，四甲氧基硅烷14.4克。采用同样的方法还制备了三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷或三异丁氧基硅烷。反应所得三烷氧基硅烷收率虽低，但该成果有力地推进了硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷进一步研究。

1973年日本Muraoka等发表专利US377545称：将氯化亚铜作为催化剂与硅粉悬浮于多环芳烃油中，再添加入无水HF，然后通入乙醇反应制备了三乙氧基硅烷。该实验结果较之前述Rochow的工作，目标产物三烷氧基硅烷的选择性有提高。

1980年日本Sazukl等发表专利JP55028929称：他们以氯化亚铜为催化剂、十二烷基为溶剂，硅/醇在220℃下反应合成了三甲氧基硅烷。

1988年Wada等发表专利JP63027493称：他们在实验室也采用氯化亚铜为催化剂，长链烷基苯为溶剂，向体系中通入氢气，在压力和搅拌下，硅和甲醇反应，硅粉转化率达93％，HSi(OCH₃)₃选择性为78％。在上世纪70～80年代其它研究者们发表的有关专利还有US4288604、US4487632、US4487947、US4931587、US5362893、特开昭74-13529、79-163529、80-76891、82-99593、82-100095、82-108094、86-1693、87-96433等。