[发明专利]一种由环戊烷制备环戊醇和环戊酮的方法

说明书

技术领域：

本发明属于精细化学品制造技术领域，具体涉及一种由环戊烷制备环戊醇和环戊酮的方法。

背景技术：

环戊醇和环戊酮都是重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的重要原料。环戊醇主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷和甲基环戊醚等，环戊酮可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，环戊酮也可用于生化研究、合成杀虫剂和除草剂。

目前环戊酮的主要合成方法己二酸热解法和环戊烯氧化法。己二酸热解法基本流程为：已二酸与氢氧化钡均匀混合，在高温下分子内缩合和蒸馏等工艺过程，得到环戊酮产品，产率可达75-80％，但原料已二酸存在原料短缺、价格高和污染大等缺点，这一方法将逐渐被淘汰；环戊烯源于石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏分加工制得，来源广泛，其水合反应生产环戊醇主要有间接水合和直接水合两种工艺，虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备过程中需要使用浓硫酸，对设备耐腐蚀要求极高，且浓硫酸回收困难，环境污染非常严重。而直接水合工艺则不存在这些问题，但该方法的不足之处在于反应转化率相对较低，原料环戊烯的循环量较大，产品精制能耗高。

论文“Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds”(Starokon等，Adv.Synth.Catal.,2004,346:268-274)公开在不使用任何催化剂的条件下，用N₂O液相氧化链烯、环烯、杂环烯及其衍生物生成羰基化合物的反应，实验结果表明：烯烃的结构和组成是影响反应选择性的主要因素，重氮甲烷的生成是端烯烃发生氧化反应的特征产物；在N₂O压力2.5MPa，温度200℃，反应时间约20h时，环戊烯具有较好的氧化效果，转化率为67％，环戊酮选择性达99％，同时反应分离也较方便。N₂O氧化环戊烯法虽然不需要任何催化剂的参与，而且环戊酮收率较高，但反应需在高温高压条件下进行，操作复杂，实际应用困难较大，尚需进一步优化反应条件，使环戊烯能够在较温和条件下实现转化。

此外，Wacker型催化剂用于环戊烯氧化制环戊酮反应也表现出良好的催化性能，但Wacker体系中若存在氯离子则会造成产品收率下降、废水处理困难，而无氯离子钯盐和负载型的Wacker体系催化剂存在后续分离过程复杂、催化剂无法重复使用等缺点，有待进一步开发研究。近年来，环戊酮需求量迅速增加，亟待开发新的经济环保的环戊酮生产方法。

论文“环戊烯合成环戊醇新工艺”(徐泽辉等，化学世界，2002，(4)：199-202)报道了为降低环戊醇的生产成本，减少污染，开发了一条环戊烯水合制备环戊醇的工艺方法，新工艺通过环戊烯与硫酸磺化—水解—水蒸气蒸馏—精馏制备环戊醇。研究重点是硫酸浓度、磺化温度、硫酸与环戊烯的摩尔比、搅拌速度、水解硫酸浓度等工艺条件。在理想条件下，环戊烯的单程转化率为60％，环戊醇的选择性为95％，产品纯度为99％以上。

除上述方法外，有文献和专利报道了其它一些环戊酮合成的方法。论文“Supported bis(maltolato)oxovanadium complexes as catalysts for cyclopentane and cyclooctane oxidations with dioxygen”(Mishra等，J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,265(1-2):59-69)报道了一种负载型铋催化剂催化环戊烷和环辛烷的方法，但其使用的钒铋催化剂制备方法较繁琐，反应时间长，且最终的转化率和选择性不理想。论文“Catalytic reactions of pentamethylene and hexamethylene glycols over an iron oxide”(Grabowska等，J.Mol.Catal.A:Chem.,2000,154(1-2):225-228)报道以硅胶负载的联麦过氧钒盐为催化剂，环戊烷转化率和环戊酮收率随着氧气压力的升高而增加，当氧气压力为1.4MPa时，环戊酮达到最大收率10％。

中国专利CN102875334B公开了一种以糠醛为原料制备环戊醇和环戊酮的合成方法，以糠醛为原料，在水-脂肪醇体系中，在镍系催化剂的作用下，于150-230℃的反应温度、反应前冷压为0-4.0MPa，一步反应合成环戊醇和环戊酮，反应在高压釜中进行，环戊醇和环戊酮的收率达到52.25％。