[发明专利]高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，特别是一种高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法。

背景技术

随着无铅焊接时代的不断深入，为顺应环保的要求，开发出一种高玻璃化转变温度、无卤素、阻燃覆铜板基材，对覆铜板厂家来说已迫在眉睫。2006年7月1日，欧盟出台的RoHS环保指令正式实施，同时标志着全球电子行业进入了无铅焊接时代。无铅焊接要比传统有铅焊接的温度高出20℃以上，这就对印刷电路板基材的耐热性和可靠性提出更高的要求，此外还要求具有良好的阻燃性能。以前，溴化环氧树脂因具有优异的阻燃性能和物理机械性能而被广泛用于覆铜板和封装材料，然而含溴环氧树脂在使用时易水解产生HBr,降低材料的电绝缘性能，且被证明在燃烧过程中产生多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并吠喃(PBDF)等致癌物质，遭到了欧盟和中国相关法律法规的禁止。此外，在高温条件下使用该覆铜板时，溴元素等卤素元素易解离，影响了电器的使用寿命。

专利文献CN1737056A中公开了一种含磷的环氧树脂组合物及其应用，该含磷环氧树脂是由含磷有机化合物和环氧树脂反应获得，然而，由该方法获得的含磷环氧树脂固化后Tg(玻璃转化温度)在130℃左右，远不能满足当今无铅焊接对高耐热的要求。因此，开发具有高玻璃转化温度的环保型无卤含磷环氧树脂是当前环氧树脂阻燃领域研究的发展方向之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，本发明方法通过对多官能环氧树脂进行有效组合及加入量进行调整，以达到提高玻璃化转变温度的目的。由该方法得到的无卤阻燃环氧树脂固化后Tg可达170℃以上，具有阻燃性好，耐热性高，低毒环保等特性，完全满足无铅焊接对高耐热的要求。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括：

步骤(1)：将醌类化合物2-6份、含磷化合物12-22份加入到反应容器内，加入溶剂，边升温边搅拌溶解，同时通入氮气，升温，在一定温度下恒温反应得到含磷中间体产物；

步骤(2)：减压脱除溶剂，加入两种或两种以上的多官能环氧树脂共计75-85份，加入催化剂，升温，在一定温度下恒温反应得到高Tg无卤阻燃环氧树脂。

本发明所述的醌类化合物为苯醌类、萘醌类、菲醌类中的任意一种；所述的含磷化合物为菲磷化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯类化合物中的任意一种，优选含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物；所述的多官能环氧树脂为苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A甲醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、三官能环氧树脂、双酚A环氧树脂或四官能环氧树脂中任意两种或两种以上的组合。

步骤(1)中所述的溶剂优选为丙酮、丁酮、环己酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯等中的任意一种。

为了使反应进行的更加充分，步骤(1)中温度升至100℃-120℃，恒温反应1-7h；进一步，恒温反应温度优选为105℃，恒温反应时间优选为3h。

步骤(2)中温度升至140℃-180℃，恒温反应3-6h；进一步，恒温反应温度优选为165℃，恒温反应时间优选为4h。

步骤(2)中所述的催化剂优选为三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基三苯基磷酸盐、丁基三苯基磷酸盐中的任意一种，且催化剂用量优选为多官能环氧树脂总重量的0.2‰-2‰，更优选用量为0.6‰。

与现有的技术相比，本发明的制备方法是先合成出含磷中间体，再使用至少两种多官能环氧树脂与之反应。由于多官能环氧树脂含有多个环氧基团，可以提高固化时的交联密度，再加上含磷中间体骨架的有力支撑，可以大大提高树脂耐热性，提高树脂玻璃转变温度。本发明制备的高Tg无卤阻燃环氧树脂含磷量在1.7％-3.1％，Tg可达170℃以上且不含卤素，阻燃性能达到UL94 V-0级，其少烟、低毒、低热释放的优良特性能很好的胜任当今覆铜板行业的高耐热要求，可广泛应用于覆铜板行业。此外，该制备方法工艺简单，易于操作，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得环氧树脂固化后的DSC测试结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。

实施例1：