[发明专利]一种镁合金上植酸/羟基磷灰石杂化涂层的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种镁合金上植酸/羟基磷灰石杂化涂层的制备方法，属于生物医用涂层材料制备技术领域。

背景技术

目前已应用于临床的医用金属植入材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金三大类，均为生物惰性材料。经过临床应用，上述医用金属材料均显现了一些弊端，如材料在体内摩擦产生磨屑以及在体液环境中腐蚀产生可溶性离子。这些磨屑以及可溶性离子会产生一定的生物毒性，造成局部过敏反应或者炎症，甚至导致植入失败。此外，这些医用金属材料均为不可降解材料，对于短期植入材料，在人体自身机能恢复之后，须通过再次手术取出，增加了患者的痛苦及医疗费用负担。基于上述原因，近年来可降解的镁基生物医用材料受到人们的密切关注。镁及镁合金具有骨传导性、可降解，力学特性与骨组织相似，电解产生的镁离子在体内具有明显功能等优点，同时较其他医用金属更具生物相容性，作为医用金属材料更具研究发展前景。然而，在人体生理环境中，镁合金过快的降解速率使其临床应用受到限制。表面改性被认为是改善镁合金耐蚀性的最有效途径之一，通过对镁合金进行表面涂层处理，可以将基体与外界环境隔离，显著的降低镁合金在体液中的腐蚀速率特别是植入初期的腐蚀速率，与此同时，增加适当的辅助步骤，还可以提高材料表面的生物活性。

镁合金表面的涂层可以分为两种，化学转化涂层和沉积涂层。化学转化涂层是在镁合金基体上原位生长得到的，与沉积涂层相比，化学转化涂层与基体间有更好的结合力，不容易脱落。目前为止，最有效的化学转化涂层是铬酸转化膜，虽然该种涂层可以明显提高镁合金的耐蚀性，但由于六价铬离子对人体具有毒副作用，从而应用受到限制。所以，寻求一种环境友好且无毒的涂层处理技术很有必要。植酸是一种天然无毒的大分子化合物，存在于大多数植物的种子中，植酸水解后的产物为肌醇和磷脂，均对人体无害。植酸结构中含有24个氧原子，12个羟基和6个磷酸羧基群，这种独特的结构使植酸具有很强的螯合作用。将镁合金与植酸反应，由于植酸强烈的螯合作用，可在镁合金表面生成一层植酸镁化学转化膜，该涂层提高了镁合金的耐蚀性，并且具有生物相容性，在植入后期可自行降解，对人体无毒副作用。然而，由上述方法制备的化学转化膜由于厚度较大，膜层表面容易开裂，所以单一的植酸镁化学转化膜不能很好的保护镁合金。中国专利CN 102634786A，采用简单工艺在镁合金表面制备了植酸一饰基复合转化膜，复合转化膜内层为植酸转化膜，外层为饰基转化膜。与单一的植酸镁化学转化膜相比，复合转化膜的致密性和防腐性能有所提高。此外，植酸转化膜虽然具有一定的生物相容性，但缺乏生物活性，在植入人体后，不能有效的诱导新骨的生成。与有机高分子相比，以羟基磷灰石(HAP)为典型代表的无机钙磷涂层具有良好的生物活性，其组成与人体骨骼相近，可以作为骨生长的诱导因子。近年来，将有机高分子与无机化合物结合起来的有机一无机杂化涂层，有望解决这一难题。杂化涂层最早由德国科学家Schmidt提出，该材料由有机物和无机物在纳米尺度范围内结合形成，兼具了有机涂层与无机涂层的优点，具有多功能性。中国专利CN 102085388A报道了一种采用层层复合(LBL)技术制备的含多肽链段的杂化涂层的制备方法，该涂层适用于体内各种硬组织修复的钛基材料的表面改性，但工艺复杂，制备周期较长。中国专利CN 101987919A介绍了一种纳米TiO2溶胶杂化涂层的制备方法，所制备的涂层性能稳定，但并未涉及在基体上的详细成膜工艺。德国专利GR2499847-A叙述了一种在AZ31镁合金表面制备有机一无机杂化涂层的溶胶凝胶衍生法，所制备的涂层与镁合金基体之间属于化学键合，可以有效的提高合金的耐蚀性。但作为植入材料，涂层的生物活性不足。Abdalla Abdal-hay等[Biocorrosion and osteoconductivity of PCL/nHAp composite porous film-based coating of magnesium alloy,Solid State Sciences.2013,18,131-140.]在AM50合金表面采用浸渍提拉的方法制备了可降解的PCL/羟基磷灰石纳米涂层材料，相对于单一的PCL(聚己内酯)涂层，杂化涂层的生物活性及耐蚀性都明显提高。综上所述，单一的有机高分子涂层，例如环境友好的植酸转化涂层，虽然在植入人体后具有可降解性，但缺乏生物活性。采用浸渍提拉工艺制备的有机一无机杂化涂层，由于涂层与基体间是物理键合，所以界面强度不高，涂层易脱落。

发明内容