[发明专利]一种用于降低柴油馏分含硫量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于降低柴油馏分含硫量的方法。

背景技术

催化裂化原料的重质化倾向日益严重，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重也越来越大，因此，需要开发出具有更高裂化活性和脱硫性能的裂化催化剂以及制备出具有低硫含量的柴油以供应市场的需求。

在全球范围内强制推行严格的环境规章，目标是降低柴油和汽油的含硫量和尾气排放。有多项选择可以用来降低柴油中的硫。主要的选项是氢化处理FCC供料、氢化处理石脑油产品、降低FCC汽油的最终沸点和在FCC催化剂中使用降硫添加剂。前两个选项是高资金密集型的。第三个选项的缺点是最终沸点的降低除了降低汽油产率之外，还会降低辛烷值。从经济的观点来说，最后一个选项是最令人期望的，因为这选择性地对汽油馏分进行脱硫，而不需要另外的处理。已经报道了通过FCC添加剂或催化剂来降硫比常规方案更具经济优势。

US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。

WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(Hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC催化剂。所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。

已经开发了用于降硫的不同的催化材料，来将其用于FCC方法中。该降硫成分可以是与FCC催化剂分开的添加剂或者是FCC降硫催化剂的一部分。但是，柴油中的含硫量仍然没有降低到足以满足目前的和所提出的管理要求的程度，因此是不可接受的。

Myrstad等人在US专利No.6497811中(其公开内容通过引用并入本文)公开了一种水滑石材料的组合物，其浸渍有路易斯酸，和任选的FCC-催化剂，作为降硫添加剂。所述路易斯酸包括过渡金属元素和化合物，包括Zn、Cu、Ni、Co、Fe和Mn。

CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。

由于上述催化剂在制备过程中都经过干燥、焙烧和/或水热处理，没有还原过程，上述催化剂中所含的金属组分均以其最高氧化态存在。

CN1382199A公开了一种吸附剂组合物，该组合物由双金属促进剂和颗粒状载体组成，所述双金属促进剂基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油中脱除硫。所述双金属促进剂选自钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑和钒的任意两种或多种。所述载体由与任何适用的无机和有机载体组合的氧化锌组成。所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石。该组合物用作从裂化汽油和柴油燃料中脱除硫的吸附剂，而不是裂化催化剂。

虽然报道了降硫催化剂，但是仍然需要有效和经济的催化剂，用于以商业上可行的方式来降低柴油中的硫。因此，本发明的一个目的是提供一种降硫组合物和使用其的方法。

本发明的目的是提供一种新的具有更高裂化活性，并且具有更高脱硫性能的含分子筛的烃类裂化催化剂以及柴油脱硫方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于降低柴油馏分含硫量的方法，将柴油馏分通入混合器中，然后添加催化裂化催化剂，3-6小时后加入降硫添加剂组合物，与其进行接触，控制搅拌速度为1000-1200rpm，所述添加剂组合物包含载体，载体为膨润土，载体表面上负载有金属氧化物组分，所述的金属氧化物为四角氧化锌，其中四角氧化锌含量占载体重量的2-5％，催化裂化催化剂与降硫添加剂组合物的重量之比为1:10-20，所述添加剂组合物还包括占添加剂组合物总重量3-10％的耐热无机氧化物。