[发明专利]一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及双胺基八聚笼型倍半硅氧烷(二元胺POSS)的制备以及含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法。

背景技术

低地球轨道(LEO)是对地观测卫星、气象卫星、空间站等航天器的主要运行区域。LEO环境极其恶劣，主要存在原子氧(Atomic Oxygen，AO)、陨石、空间碎片、紫外辐射、冷热循环等空间因素。在这些因素中，AO空间效应最为显著，其仅次于氟元素的强氧化性对低轨道飞行器表面材料的物理和化学侵蚀所带来的危害比热真空、紫外辐照、冷热交变、微陨石、空间碎片等要严重的多。聚酰亚胺以其优异的热性能、机械性能和介电性能已成为航天领域中的一类重要材料，但AO的侵蚀将会严重缩短聚酰亚胺在LEO环境中的使用寿命，因此提高聚酰亚胺的抗AO性能成为了各国学者研究的焦点。

迄今为止，各国学者针对聚酰亚胺的抗AO研究开展了卓有成效的工作，防护措施主要集中在涂层技术，共缩聚以及有机-无机杂化等方法。

防护涂层是最常用的防护方法，即采用原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)等技术在AO敏感材料表面涂覆一层惰性防护涂层(如Al，Ge，TiO₂，SiO₂等)，以隔绝基层材料与AO的接触，进而起到保护作用。该方法虽在一定程度上延长了聚酰亚胺在LEO环境中的使用寿命，但仍有相当大的缺陷。首先涂覆工艺需要特殊的设备，并且受薄膜尺寸和形状的限制；其次涂层厚度的均一性在涂覆过程中很难得到有效控制，并且在大规模生产、手动操作、储存、装载、以及高空微粒的碰撞下不能保证涂层的完好无损；再次涂层材料和基层材料具有不同的热膨胀系数，温度变化时，粘附界面由于膨胀收缩不均一，从而产生内应力、断裂、分层等现象，严重影响材料的综合性能，并且涂层一旦产生缺陷或者脱落，基层材料又重新暴露在AO环境中，进而被刻蚀降解。因此对聚酰亚胺基体做进一步的改性，以赋予其良好的本征抗AO性能依旧是当前亟待解决的问题。

为了延长聚酰亚胺在AO环境中的使用寿命，近年来共缩聚、有机-无机杂化等方法得到了广泛研究。含磷聚酰亚胺因具有光学性能突出，断裂强度高，溶解性好，抗AO性能优异等优点而得到了广泛关注。

几种含苯磷氧(BPO)基团的新型二元胺单体如下：

与芳香二酐缩聚可获得含BPO结构的聚酰亚胺。AO辐照实验表明，含磷聚酰亚胺在AO环境中表面可形成一层多聚磷酸盐或磷氧化合物，进而对基层材料起到保护作用，展示出优异的AO耐受性。遗憾的是，该类单体由于空间位阻大，因此得到的聚酰亚胺断裂韧性普遍较差(＜10％)，这一点不能满足航天领域的需求。

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类含有有机基团与无机硅氧烷内核的笼形结构杂化体。其常见分子结构如下：

不同于二氧化硅的是，每个POSS顶点都含有取代基，且取代基设计性强，种类多，可以是氢原子、烷基、芳基等惰性基团或氨丙基、氯丙基、环氧基等活性基团。因此可采用多种聚合方式将POSS引入聚合物基体，从而增强了POSS与聚合物在分子尺寸上的相容性。更为重要的是，在AO的氧化与轰击作用下，POSS可最终转化为惰性的SiO₂，进而阻止AO对基层聚合物的进一步刻蚀。同时，惰性的SiO₂防护层一旦产生损伤或剥落仍可重新形成，展现出特有的“自修复”特性。近年来国外已有研究者利用共缩聚的方式将POSS引入聚酰亚胺分子链，制备出抗AO性能优异的聚酰亚胺杂化材料。

Minton课题组合成了两种不同分子结构的双胺基POSS，采用共缩聚法最终获得了主链型(MC-POSS PI)与侧链型(SC-POSS PI)杂化聚酰亚胺薄膜(Minton T.K.,et al.Atomic oxygen effects on POSS polyimides in low earth orbit.ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4:492–502)。研究表明，该杂化材料在地面模拟AO环境与低地轨道(LEO)中均表现出了优异的抗AO性能，且呈现出了一定的“自修复”特性。然而，遗憾的是，该研究采用的双胺基POSS是利用多步化学合成法制备的，合成步骤繁琐，操作不便，且合成所用单体成本较高，因而POSS聚酰亚胺的生产对工业化来说是个棘手的课题。因此开发成本低廉、利于大批量生产的POSS聚酰亚胺的新合成方法乃是当前亟待解决的问题。

发明内容

要解决的技术问题