[发明专利]一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成酚醛树脂的工艺，特别涉及一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺。

技术背景

酚醛树脂是最早人工合成的树脂之一，由于原料易得，合成方便，具有良好的机械性能、耐热性能和突出的耐高温烧蚀性能，被广泛应用于建筑业、制造业和航天航空工业等领域。相比于热固性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂具有游离酚含量低，存储期长，固化温度低和固化快等优点。但是，现有的热塑性酚醛树脂在使用的过程中仍存在不足，其主要不足体现在耐烧蚀性能，尤其是热分解温度和成炭率仍不满足应用的需求。因此，为适应高新技术领域的需求，尤其是耐烧蚀性能的要求，对热塑性酚醛树脂进行改性以开发具有良好耐热性的酚醛树脂十分必要。

为了提高酚醛树脂的耐热性，人们将硼、磷、硅和钼等元素引入酚醛树脂，其中硼改性酚醛树脂的效果最为突出(Abdalla MO,et al.Polymer.2003,(44):7353-7359；Jing XL,et al.Carbon.2007,45(10):1965-1971)。目前硼酚醛树脂的合成方法主要有三种：①在酚醛树脂合成反应中期或后期加入含硼化合物(如EP11183-A1和ZL201210066382.9等)。这种方法得到的硼酚醛树脂储存稳定性好，但是加入的含硼化合物不能充分与酚醛树脂反应，直接影响产品的质量和均匀性。②将含硼化合物先与苯酚反应生成硼酸苯酚酯，减压脱去水后再和多聚甲醛反应生成含硼酚醛树脂(如RU2318005-C1和ZL200610024515.0等)。虽然这种方法制备的含硼酚醛树脂具有良好的耐热性，但是合成过程不易控制，产品的质量和均匀性受合成时间的影响较大。③先将苯酚和甲醛水溶液或固体甲醛反应生成水杨醇，再和含硼化合物反应生成含硼酚醛树脂。此方法的优点是产品质量容易控制，但仍然存在含硼化合物与酚醛树脂反应不充分的问题。上述方法均通过硼酸酯结构(B-O-C)将硼引入到酚醛树脂中，所得产物的结构如下：

合成过程中存在的主要问题是：①硼酸酯结构，尤其是硼酸芳基酯结构在有水或醇时较难形成，导致树脂中硼含量较低，且树脂的合成工艺复杂；②在树脂合成过程中，硼酸酯结构的形成会显著增加体系的粘度，甚至导致树脂凝胶。这些不足严重地限制了含硼酚醛树脂的生产和应用，特别是合成含硼热塑性酚醛树脂时(CN201310476899.X)，上述的不足更加明显。因此，开发出新的含硼热塑性酚醛树脂的制备方法非常必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，该工艺流程简单、产物纯净和污水排放量少，制得的含硼热塑性酚醛树脂分子量分布较均一、软化点可控、耐热性好，且具有高成炭率、高硼含量和低游离份小分子化合物含量的特点。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂、0.5～30份的含硼化合物、0.1～2份的草酸和5～100份溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成。

所述的热塑性酚醛树脂包括无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂、双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的含硼结构包括硼羟基、硼酸酯结构中的一种或两种。

所述的芳环结构包括苯环、稠环、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶。

所述的含硼化合物包括羟甲基苯硼酸、羟甲基苯硼酸酯/单酯、羟甲基吡啶硼酸、羟甲噻吩硼酸、羟甲基萘硼酸或羟甲基吡咯硼酸。

所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种任意比例的混合物。

将得到的产物中含有的溶剂脱除是在60～80℃、-0.02～-0.08MPa下干燥1～6h实现的。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明采用的含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；采用该含硼化合物为前驱体，该含硼化合物中含有的羟甲基和含硼结构都与热塑性酚醛树脂中酚环上的活性点发生反应生成稳定的C-C键，将将含硼化合物引入热塑性酚醛树脂主链，与此同时也将含硼化合物中稳定的B-C键引入酚醛树脂骨架中，生成稳定的含硼热塑性酚醛树脂。