[发明专利](甲基)丙烯酸类-丙烯共聚物及其制备方法

说明书

本发明提供了(甲基)丙烯酸类‑丙烯共聚物及其制备方法。本发明提供了丙烯酸和甲基丙烯酸的调聚共聚物，该调聚共聚物还包含烯烃聚合残基，该调聚共聚物具有一个或多个含磷的酸基团，其中所述含磷的酸基团包含一个或多个+1价氧化态和/或+3价氧化态的磷原子。此外，本发明还提供了制备所述调聚共聚物的方法，该方法包括在存在具有含磷的酸基团且具有+1价氧化态的磷原子的反应物的条件下对包含丙烯酸和甲基丙烯酸的单体混合物进行水溶液共聚，在等于或高于175℃下对所得调聚共聚物进行足够时间的热处理，以使所述共聚物发生脱羧。

技术领域

本发明涉及具有烷基或烯烃的共聚残基的丙烯酸、甲基丙烯酸的调聚共聚物及其制备方法，所述方法包括对丙烯酸和甲基丙烯酸的调聚共聚物进行加热以使得(甲基)丙烯酸的至少一种聚合残基脱羧。

技术背景

相对于聚(甲基丙烯酸)(pMAA)而言，聚(丙烯酸)(pAA)是较便宜的用来制备聚合物分散剂和多酸聚合物的原料。发现这两种多酸聚合物pMAA和pAA具有不同的作为分散剂的商业用途。P-MAA被用作高压高温锅炉中的分散剂和除垢剂，pAA可作为分散剂用于冷却水和清洁剂应用(工业水调节手册(Handbook of Industrial Water Conditioning),第90-91页，第8版，1980，美国宾夕法尼亚州特里沃斯贝茨实验室公司(Betz Laboratories,Inc.,Trevose,PA))。

甲基丙烯酸的聚合物或共聚物比丙烯酸的聚合物或共聚物热稳定性更高。因此，包含丙烯酸的聚合物或共聚物中的pAA或任意丙烯酸聚合残基在较低温度下会发生脱羧，而pMAA和其聚合残基不会发生很大程度的脱羧或重复地脱羧，除非温度达到超过250℃并且持续时间延长。但是在超过175℃的温度下对p-AA进行热处理会产生分子量损失、分解和结焦(I.C.McNeil，聚合物分解和稳定性(Polymer Degradation and Stability)29,(1990),233-246)，也称为降解，这会影响其性能。

已知的分散剂pAA和pMAA聚合物和共聚物本身对低碳钢具有腐蚀性，已知使用它们或对其进行官能化(例如酯化、酰胺化、亚酰胺化、烷基化)作为中间体的方法需要将它们溶于水中或者分散于溶剂中，这会对于它们的加工灵活性造成极大限制，因为除去水或溶剂的步骤代价昂贵且耗时，因此限制了使用它们来制备有用的产品的便利性。此外，在对pAA和pMAA聚合物和共聚物进行官能化的常规方法中，对pAA聚合物和共聚物进行热处理以及对pMAA聚合物和共聚物进行较低程度的热处理在加热时会造成它们烤焦或结焦，并将导致不希望的聚合物降解。

近来，Cardenas等人报道的一篇题为“用金属簇掺杂的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的热性质和TGA-FTIR研究(Thermal properties and TGA-FTIR studies of polyacrylicand polymethacrylic acid doped with metal clusters)”的文章(European PolymerJournal 36(2000),第1091-1099页)公开了在金属掺杂的多酸聚合物的热降解中在存在金属簇的条件下通过聚丙烯酸的脱氢可形成烯烃。Cardenas使用的金属很昂贵，并且具有毒性，都几乎不具有商业实用性。Cardenas的文章中并没有揭示无毒性的决合物或不含金属簇的聚合物，或者任何热降解的有用最终产物。文章没有讨论怎样避免烤焦或结焦，或者任何包含任意烯烃残基的可再生的聚合物。

此外，迄今为止，仅有通过使用昂贵且有毒的催化剂和其它复杂的化学方法才能够使得任意丙烯酸类单体或乙烯基单体与烯烃单体聚合，而不仅仅得到pAA或pMAA或其共聚物。事实上，烯烃和乙烯基单体一起共聚的方法通常是很困难的。因此，人们非常想要提供一种包含乙烯基或丙烯酸类聚合物的烯烃残基。本发明致力于通过提供简单的制备具有低毒性的热稳定多酸聚合物的方法来解决这一问题，所述多酸聚合物在聚合物主链中具有稳定形式的烯烃聚合残基，即烷烃如丙烷(-CH-CH(CH3)-)。

发明内容