[发明专利]一种基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种新的基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜及其制备方法。

背景技术

共价交联反应在很多聚合物制备过程中是非常重要的。聚合物链通过一些多官能的桥连基团链接起来，形成网络结构。聚合物的交联程度与聚合物中桥连基团的数目有关。交联度对于聚合物的粘度、溶解度等有很大影响。交联有利于提高聚合物材料的热性能，机械性能和光物理特性。在目前研究很多的交联反应中，线性聚合物通过“点击”化学(Click Chemistry)反应实现共价交联近年来受到了人们的广泛关注。“点击”化学是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的快速合成大量化合物新方法，由于其具备原料易得、反应条件温和、产物收率高、选择性好和易于分离提纯等特点，使其在各个领域的应用中逐步崭露头角。其中典型的狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应以及胡伊斯根(Huisgen)1，3偶极环加成反应都属于“点击”化学反应。这类反应对于制备交联聚合物和材料科学都是非常具有吸引力的方案。将1，3偶极环加成反应应用到聚合物工程中要求其具有很高的反应速率和选择性。聚合物的交联反应通常希望在固态，无溶剂的条件下进行。因此，交联网络形成的动力学控制显得尤为重要。理想条件下，偶极/亲偶极对的化学活性和聚合物链段的运动可以通过分子设计来实现。但是，不同于小分子反应中可进行较好的定量、选择性控制，聚合物交联反应的速率在无溶剂的固态条件下，通常会大大降低，这主要是由于未反应的残余基团增加了反应的能垒。Spruell和Hawker解释了典型的热交联反应机理，叠氮-炔的环加成交联体系会产生“自限制”现象。形成的交联网络阻碍了链段的运动，降低了进一步交联反应的速率。而且，有些叠氮化合物对于热、紫外光照等条件不稳定，不易储存，对其潜在应用将会产生影响。

发明内容

本发明为了解决现有传统的点击化学制备交联聚合物中存在的技术问题，如交联度低，交联速度慢，交联剂不易保存等缺陷，首次创新地提出了一种交联方法，利用一种侧基含有马来酰亚胺或悉尼酮的聚合物与相应的悉尼酮或双马来酰亚胺的交联剂，在固态条件下加热发生串联1，3偶极环加成反应，生成一种高度交联的聚合物膜。由于悉尼酮与马来酰亚胺的1，3-偶极环加反应，所得产物都为双环加成产物，甚至在悉尼酮大大过量的情况下仍然为双加成产物(Tetrahedron letter 1986，27，317-320，)；而且此反应过程中只释放二氧化碳气体，不仅可以在固态条件下提供一定的自由体积进行进一步的交联反应，而且不会产生其它一些缩合交联反应所生成的水和极性化合物，此类副产物在固态条件下通常会阻碍反应的进一步进行。因此通过此类交联反应可大大提高聚合物的交联程度及交联速度。

本发明提出一种在无溶剂固态条件下，通过马来酰亚胺与悉尼酮亚胺间1，3偶极环加成反应生的高度交联聚合物膜及其制备方法。本发明中，悉尼酮是一种中性离子化合物，是具有双官能团性质的1，3环形偶极子，此分子与马来酰亚胺可自发通过串联反应定量生成1，3偶极双环加成的产物。该反应条件温和、产物收率高、选择性好、易于分离提纯，该反应具有点击化学反应的性质。与已报道的经典点击反应的端基炔和叠氮化合物的1，3-偶极环加成反应相比较，交联剂稳定易存储；反应过程中单环加成的中间体活性高，不稳定，几乎完全生成双加成产物，反应不可逆，有利于交联度提高；反应中CO₂的释放可提供一定的自由体积，促进固态条件下交联反应的进行；无需添加有毒害的催化剂，产物收率高；除了释放出无污染的CO₂外，无其他副产物生成，符合绿色化学的要求。

本发明提出了一种新的基于悉尼酮点击化学的交联聚合物，其分子结构如下式(1)所示：

其中，

本发明还提出了一种基于悉尼酮点击化学的新型交联聚合物膜的制备方法，是以侧基含有马来酰亚胺或悉尼酮官能团的聚合物、悉尼酮或双马来酰亚胺的交联剂为起始原料，配置成溶液，旋涂成膜后，在固态条件下加热，通过串联1，3-偶极环加成反应，制备得到具有高交联度的基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜。

本发明制备方法包括方法一或方法二。

所述方法一，其化学反应方程式如下：

所述方法二，其化学反应方程式如下：

本发明中，所述方法一包括如下步骤：