[发明专利]一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法。

背景技术

在中国石灰岩资源极为丰富，其储量居于世界前列。石灰石以其易得、价格低廉而被广泛应用。目前它已成为一种用量最大、用途最广的新型无机填料。然而多为大批量粗犷型应用。目前石灰石最高效最有前景的应用为生产具有高附加值的纳米碳酸钙，该产品广泛用于橡胶、密封胶粘材料、涂料、油墨、造纸等行业。

现已有的由石灰石生产纳米碳酸钙的方法主要有煅烧碳化法、液-液均相法和超重力碳化法。其中煅烧碳化法为主要的工业制备方法，其需要800℃以上的高温分解石灰石，故而需要化石燃料煤作为能量来源，能耗较高，资源浪费大。此外煅烧过程石灰石分解会产生飞尘等污染，对环境影响较大；液-液均相法产品粒径较大且成本较高；超重力碳化法虽然效果较好但成本远高于其他方法，所以工业化前景并不好。在目前公开的制备方法中尚未见到直接石灰石酸浸法制备纳米碳酸钙的报告。

纳米碳酸钙有3种晶体结构，即方解石、文石、球霰石，其中文石为碳酸钙的亚稳态晶型，属于正交晶系。文石碳酸钙晶须是一种价格低廉、制备工艺简单、性能优异、应用十分广泛的环保型材料。其晶须中原子排列高度有序,结构比较完整，不含有通常材料中存在的缺陷(晶粒界、亚晶界、空洞等),其强度和模量接近于完整晶体材料的理论值，因此具有高强度、高模量、优良的耐热与隔热性能。其高的长径比类似短纤维，是一种很好的复合材料强化增韧改性材料。因此文石作为造纸助剂、增强摩擦材料等方面也有着不可比拟的优越性。目前尚未见关于酸解碳化法制备均一相文石型碳酸钙的报告，也尚未见到不添加任何晶型控制剂制备均一相纳米文石的报告。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法。该方法能够充分利用石灰石中的碳酸钙，制得高附加值的产品。而且其工艺过程不添加任何晶型控制剂，不煅烧能耗低，对环境更加友好，资源利用率高，方法简单，所得产品文石较纯，便于实施推广。

本发明的技术方案为：首先将石灰石破碎，研磨成粉体；然后利用盐酸将其溶解成主要成分为CaCl₂、MgCl₂、FeCl₂、FeCl₃等的溶液；加NaClO使Fe²⁺氧化成为Fe³⁺；再加入氨水分步调节pH值，使溶液中的Fe³⁺以Fe(OH)₃形式除去，然后加入氨水调节pH至10.5-11除镁；最后通入CO₂反应，形成CaCO₃沉淀，过滤、洗涤、干燥，制得高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。

本发明所述的酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法的具体步骤为：

(1)、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成石灰石粉体；

(2)、石灰石酸解：按HCl与石灰石摩尔比为(2-2.2)：1的比例将石灰石粉体加入到1-5mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200-300r/min的搅拌速度酸解20-30min，酸解完成后过滤得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺和Cl^-离子的溶液；

(3)、除杂：在步骤(2)得到的溶液中，按Fe²⁺与NaClO摩尔比为1：(2-2.2)的比例加入NaClO溶液；反应完成后加入浓度为13.33-14.79mol/L的氨水，调节pH为4-9，得到氢氧化铁沉淀，静置25-60min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为13.33-14.79mol/L氨水调节pH为10.5-11，抽滤除去Mg(OH)₂；

(4)、碳化：将步骤(3)得到的溶液50-70℃下通入体积分数为30-50％的CO₂进行碳化，碳化时间45-90min，CO₂流量700-900ml/min，搅拌速度250-450r/min；

(5)、产品处理：碳化结束后抽滤，蒸馏水和/或乙醇洗涤、80-100℃下干燥，即得到高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。

步骤(1)中得到的石灰石粉体的粒径小于150μm。

步骤(2)石灰石酸解过程中产生的CO₂可用于步骤(4)碳化。

步骤(3)中NaClO溶液的有效氯含量≥4wt％。