[发明专利]甲醇与（甲基）丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法

说明书

技术领域

本发明概括地涉及一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法，具体而言，本发明涉及一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离方法，以及分离后得到的甲醇和醋酸甲酯的共沸物的再利用方法。

背景技术

共沸精馏是一种特殊精馏分离技术，适用共沸体系的分离。通过向精馏塔中加入共沸剂，使其与被分离系统中的一种或几种物质形成最低共沸物的特性，以改变原组分间的相对挥发度来达到分离的目的。但共沸精馏的问题在于，形成共沸物的两种或几种物质难以再进一步分离，因此共沸物可能通常面临废弃处理，既不环保也不经济。

丙烯酸甲酯可作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，甲基丙烯酸甲酯主要用于有机玻璃的合成、PVC助剂、涂料等生产中，它们都是重要的有机化工原料。近年来，国内多家科研单位，包括齐齐哈尔大学、哈尔滨工业大学、西南化工研究院以及太原理工大学等，均开展了以醋酸甲酯和甲醛/甲缩醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究工作，旭阳化学技术研究院有限公司以醋酸甲酯和甲醛为原料，分别开展了合成丙烯酸甲酯和合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的研发工作，均取得了很大进展。在催化醋酸甲酯与甲醛合成(甲基)丙烯酸甲酯的生产过程中，在原料中会配入一定量的甲醇以抑制原料和产物酯类在反应过程中的水解，因此，在产物的分离过程中会产生甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物，由于甲醇分别和丙烯酸甲酯(甲醇的质量分数为54％)以及甲基丙烯酸甲酯(甲醇的质量分数为82％)形成共沸物而难以分离，因此开发甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的分离技术具有重要的意义。

中国专利CN 103304371A公开了一篇名为“甲醇-丙烯酸甲酯共沸混合物的间歇萃取精馏分离方法”的专利，该方法一方面采取间歇萃取精馏，处理能力和操作均无法满足大规模工业化生产需要，另一方面，该方法得到的产物中包含甲醇-丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯-萃取剂的混合物，仍需要继续进行分离才能回收其中的丙烯酸甲酯和萃取剂，导致分离过程复杂。中国专利CN103833551A公开了一种采用水和正己烷萃取分离甲基丙烯酸甲酯的方法，该法以现有叔丁醇/异丁烯氧化法工艺为基础，包括了萃取分离和产品精制等过程，过程比较复杂，且不适合于产物中甲醇含量较高的情况，因为甲醇与正己烷除了能够部分互溶之外，其沸点仅有4℃的差异，采用精馏的方法难以分离。中国专利CN101857522A公开了一种采用Beta分子筛膜的渗透汽化过程分离甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系方法，但其分子筛膜制备过程复杂，处理能力有限，很难进行工业化应用。

有关共沸精馏方面的文章和专利很多，但其中尚未见公开发表的甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯体系共沸精馏分离方面的资料。

发明内容

为了使甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯混合物的分离简单、经济、适用于工业化大规模连续生产，并特别地，适用于以醋酸甲酯和甲醛/甲缩醛为原料合成丙烯酸甲酯和/或联产甲基丙烯酸甲酯的工艺，本发明的发明人在经过大量实验之后，得到了本发明的技术方案。

据此，本发明的目的在于提供一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法。该方法采用醋酸甲酯作为共沸剂，可以实现良好的甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯分离效果，获得高纯度的(甲基)丙烯酸甲酯，其处理过程连续稳定，便于实现自动控制；优选地，该方法进一步包括将得到的醋酸甲酯与甲醇共沸混合物直接用作采用醋酸甲酯和甲醛合成(甲基)丙烯酸甲酯的合成过程的原料，无需进行再次分离，从而大大降低设备投资和能耗。

根据本发明的一个实施方式，其提供了一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法，该方法采用共沸精馏塔作为共沸精馏分离及处理装置，以用于共沸精馏分离甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物，其特征在于，该方法包括以下步骤：

在常压条件下，将作为共沸剂的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物加入所述共沸精馏塔中，由塔顶采出醋酸甲酯与甲醇混合物，塔底得到(甲基)丙烯酸甲酯；

优选地，加入到共沸精馏塔中的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的质量比为1:1～10:1，醋酸甲酯的进料温度为20～50℃，塔顶温度为50～58℃。

具体而言，根据本发明的一个实施方式，所述共沸精馏分离及处理方法具体包括以下步骤：

将作为共沸剂的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物加入所述共沸精馏塔中，

塔顶上升蒸汽经塔顶冷凝器冷凝，其操作回流比为1～3，

回流液由共沸精馏塔的塔顶回流，共沸精馏塔塔釜产品为(甲基)丙烯酸甲酯。