[发明专利]一种金属/氧化物复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学电源材料领域，特别涉及一种金属/氧化物复合负 极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是21世纪发展起来的新型储能电池。由于其高能低耗等特 点，锂离子电池已经开始广泛应用于移动电话、电动汽车、储能等领域。随 着目前的发展，对电池的能量密度要求更高，尤其环保型电动汽车和智能电 网储能的推出，极大促进了大容量和高功率新型电池的发展。高容量锂离子 电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。在理论上，一些可 以与锂组成合金系统的金属或类金属都可作为锂离子电池负极材料。这些负 极材料统称为合金负极材料。与石墨相比，合金负极材料的理论贮锂容量大， 贮锂电位低，具有比石墨高的理论容量。近年来，合金负极作为新一代高容 量锂离子电池负极材料受到大家广泛关注。

合金负极材料的研究大多集中在如何减小材料的不可逆容量及提高循 环性能方面。减小材料颗粒尺寸大小，可以有效减小其在充放电过程中的体 积膨胀，从而缓解容量衰减，提高循环性能。此外采用非活性元素与活性元 素形成金属间化合物的形式来缓冲合金负极材料的体积变化，非活性组分可 缓冲锂嵌脱反应时引起的体积变形，也可以在一定程度上提高合金负极材料 的循环性能。

目前，合金负极的主要合成方法有熔融法、化学还原法及高能球磨法。 熔融法是制备合金材料的传统方法，通过将金属原料混合、熔炼、退火处理， 即得到合金材料。熔融法主要优点在于设备和工艺简单。其主要缺点在于很 难得到纳米合金材料，而且对于一些高熔点的金属和相图上不互溶的金属， 常规熔融法很难制得其合金材料。化学还原法是制备合金超细粉体的有效和 常用的方法之一。通过选择合适的络合剂、还原剂，可以实现还原电位比较 接近的金属元素的共还原，从而制得合金材料。化学还原法的主要缺点在于 局限性很大，对于一些还原电位较负及电位差较大的金属，一般的还原剂很 难将其还原或共还原。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料 进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。 高能球磨法制备的合金粉末，其组织和成分分布比较均匀，与其他物理方法 相比，该方法简单实用，可以在比较温和的条件下制备纳米晶金属合金。

目前文献报道的各种合金材料几乎都可以用高能球磨法制得，但已知的 高能球磨法普遍存在易引入某些杂质的缺陷，特别是有杂质氧的存在，使得 纳米合金在球磨过程中表面极易被氧化。杂质氧的引入使得合金材料在嵌锂 过程中发生不可逆的还原分解反应，从而带来较大的不可逆容量。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种金属/氧化物复合负极材 料的制备方法，通过利用高能球磨提供的机械能作为反应自由能，通过 提供的金属与金属氧化物自发反应生成金属，在这个还原反应中体系自 发消耗杂质氧，能够现有技术中高能球磨引入杂质氧而带来的较大的不 可逆容量的问题。

除非另有说明，术语“高能球磨法”是指利用球磨的转动或振动， 使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把原料粉碎为纳米级微粒 的方法。

除非另有说明，术语“微纳复相结构”是指具有微米相和纳米相的 复合相的结构。具体地，该微纳复相结构是指纳米级金属均匀分散在微 米级基体上。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种金属/氧化物复合负极材料，所述金属/氧化物复合负极材料包 括：金属氧化物粉末、金属粉末，所述金属氧化物粉末和所述金属粉末 的摩尔比为2:3～3:1。

进一步地，所述金属氧化物粉末和所述金属粉末通过表面结合方式 形成所述金属/氧化物复合负极材料。

进一步地，所述金属氧化物粉末粒径为0.001-0.8μm，金属粉末粒径 为1-300μm。

进一步地，所述金属/氧化物复合负极材料还包括石墨粉末，所述石 墨粉末、金属氧化物粉末和金属粉末的摩尔比为0:2:3～4:3:1。

本发明提供一种金属/氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步 骤：

(1)提供金属氧化物粉末和金属粉末；

(2)将所述金属氧化物粉末和金属粉末以摩尔比为2:3～3:1进行混 合；

(3)将混合后的产物进行高能球磨。

进一步地，所述(1)还包括提供石墨粉末，所述石墨粉末、金属氧 化物粉末和金属粉末的摩尔比例为0:2:3～4:3:1。