[发明专利]一种丙酮一步法合成异丙叉丙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙酮一步法合成异丙叉丙酮的方法。

背景技术

异丙叉丙酮(别名：异丙烯基丙酮、4-甲基-4-戊酮，Mesityl Oxide，简称MO)是一种中沸点强溶剂，主要用作硝酸纤维素和多种树脂，尤其是乙烯基树脂以及喷漆等的溶剂；它还是重要的有机合成中间体，主要用于药物、精细化学品及杀虫剂等，同时也是生产甲基异丁基(甲)酮和甲基异丁醇的原料。

异丙叉丙酮传统的生产方法是两步法：

第一步，丙酮(AC)在碱性催化剂存在下，加压缩合，转化成双丙酮醇(DAA)，催化剂为氢氧化钙或氢氧化钡。

丙酮缩合反应式：

2CH₃-CO-CH₃→(CH₃)₂COH-CH₂-CO-CH₃。

第二步：双丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮。由丙酮缩合得到的双丙酮醇，其浓度在10％～15％，采用常压蒸馏法，从塔顶蒸出未转化的丙酮，塔釜出含双丙酮醇80％的物料，接着双丙酮醇在酸性催化剂存在下(硝酸、硼酸、苯磺酸)，加热到100～200℃，双丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮，转化率为80％～85％。反应式为：

(CH₃)₂COH-CH₂-CO-CH₃→(CH₃)₂C＝CH-CO-CH₃+H₂O。

目前工业上在丙酮合成甲基异丁基酮(简称MIBK)反应过程中，使用Pd/树脂催化剂，该催化剂具有脱水、加氢双功能，可以使得原有丙酮通过三步反应来合成MIBK的方法改为一步法，即在Pd/树脂催化剂上，先是两分子丙酮缩合并脱水生成MO；接着MO在催化剂上加氢生成MIBK。因此该工艺会副产少量的MO，理论上，两个分子丙酮也可以一步完成缩合、脱水生成MO，即将原有的两步法改为一步法。但由于这个反应是一个平衡反应，转化率很低，所以至今也无人采用此路线来生产MO。

CN 103772175A公开了一种合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法，采用固定床反应器，以固体酸为催化剂，进料中同时包括丙酮和正丁烯，在催化反应床层，丙酮进行缩合反应，生成异丙叉丙酮和水；正丁烯与水反应生成仲丁醇；从反应器出来的产物，经冷却、减压后，送入到高压分离器中，未反应的正丁烯汽化，经过气液分离，正丁烯循环回反应器；液相通过分离得到相应物质。该发明方法实质上是利用正丁烯与水反应来实现丙酮缩合过程中水的脱除，以利用反应向正反应方向进行。该方法在反应器中发生两种反应，在选定的反应条件下，由于不同化合物的存在，不可避免的发生一些副反应，因此目标产物异丙叉丙酮选择性～97％。产物中存在少量副产物，如果要得到高纯度目标产物其后续分离成本增加。此外丙酮缩合反应必须采取较高的压力条件3～10MPa，才能保证丙酮的转化率，但会导致更多的副反应发生，同时造成设备投资高。

发明内容

本发明针对现有双分子丙酮缩合脱水生产异丙叉丙酮技术的不足，从工艺方面进行创新，提供一种新的由双分子丙酮通过缩合一步法生产异丙叉丙酮的方法，可以实现打破反应平衡提高转化率，获取高纯异丙叉丙酮产品，从而降低能耗和产品生产成本。

本发明丙酮一步法合成异丙叉丙酮的方法，包括如下步骤：采用固定床反应器及分子筛吸附脱水罐串联的组合工艺，以丙酮为反应原料，固定床反应器内装填固体催化剂，在催化反应床层，丙酮进行缩合反应，生成异丙叉丙酮和水；从反应器出来的产物，进入一个分子筛吸附脱水罐；脱水后有机油相进入第二个固定床反应器，丙酮进一步发生缩合反应，生成异丙叉丙酮和水；再经第二个分子筛吸附脱水罐；每一个反应器后串联一个脱水罐，反应器及脱水罐串联段数为2-3级；脱水后丙酮与异丙叉丙酮油相送入到精馏分离系统，塔顶未反应的丙酮循环回反应器；塔底液相通过分离得到纯度>99％的异丙叉丙酮产品；

所述的固体催化剂为γ-Al₂O₃负载的钙催化剂，其中CaO含量为2.0～5.0％，或者为γ-Al₂O₃负载的钡催化剂，其中BaO含量为2.0～5.0％，可以按本领域现有方法制备；