[发明专利]N-5;6;7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种含有环烷基取代的N‑5,6,7‑氢化喹啉‑8‑芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该N‑5,6,7‑氢化喹啉‑8‑芳基亚胺镍配合物催化剂，其结构通式如式I所示。该配合物在助催化剂甲基铝氧烷、氯化二乙基铝等作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到低分子量高支化度的聚合物，同时具有很高的活性，最高活性可以达到5.33×10⁶g(PE)mol(Ni)^‑1h^‑1；所得聚乙烯蜡分子量为1430‑3330g/mol，分子量分布为1.38‑1.92之间，支化度高达422/1000C，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于配合催化领域，具体涉及一种含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚乙烯是全球发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。聚乙烯蜡(PE蜡)，又称高分子蜡简称聚乙烯蜡，是低分子量聚乙烯均聚物或共聚体，因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到广泛的应用。正常生产中，这部分蜡作为一种添加剂可直接加到聚烯烃加工中，它可以增加产品的光泽和加工性能。作为润滑剂，其化学性质稳定、电性能良好。聚乙烯蜡与高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚蜡酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性。对于PVC和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。聚乙烯蜡在溶剂型涂膜中的主要作用为：消光、抗划伤、抗耐磨、抗抛光、抗刻印、防粘连、防沉淀、触变性；良好的润滑性和加工性；金属颜料定位性。聚乙烯蜡的作用原理是这样的：聚乙烯蜡在高温中(约100-140℃)溶解于溶剂中，而在冷却至常温时析出，以微晶形式存在于涂料中，因其触变性有利于涂料的贮存，而在涂料施工应用之后，在溶剂挥发过程中能迁移到涂膜表层，最终与涂料其他组分形成一个“蜡化”的表层。所以说聚乙烯蜡是一类高附加值的聚乙烯材料。

目前，国内通常采用利用裂解的方法制备聚乙烯蜡，成本高，耗能大。而国内炼油厂催化裂化加工装置的生产能力为3.6×10⁷t/a，干气就达数十万吨，其中含有20％～30％乙烯及少量丙烯作为燃料烧掉，造成极大的浪费。所以，直接利用炼油厂干气中的烯烃为原料，将其聚合成低分子聚乙烯(即聚乙烯蜡)是炼油厂提高企业经济效益的一项重要举措，具有广阔的应用前景。美、日、德三国此项技术处于领先地位，日本三井油化公司采用齐格勒型催化剂，制得了低分子聚乙烯，其所用主催化剂为钛系催化剂，德国巴斯大公司及美国联碳公司亦开发了同类催化剂，但归纳起来主要是以过渡金属中的铬、钒、锆、钛四大金属化合物为主的催化剂，辅以主催化剂及聚合反应相适应的助催化剂及载体组成催化体系，而关于后过渡金属催化剂制备聚乙烯蜡鲜有报道。烯烃催化剂是决定高分子性能的重要因素，例如分子量及分子量分布，因此开发具有独立知识产权的聚烯烃催化剂和聚合技术是非常重要的课题。我们的研究结果表明，通过对过渡金属镍配合物中配体的设计，可以实现聚乙烯蜡的制备。

关于镍配合物催化烯烃聚合的例子已经有了一些报道，首先是镍配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)是上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代意义的贡献，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展。其结构如下式一所示(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203–2204):

1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415),获得了高分子量、高支化聚乙烯，掀起了过渡金属镍配合物催化烯烃的研究热潮，其相应的结构式如下式二所示。