[发明专利]一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分、所述烯烃聚合催化剂组分的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂组分、含有所述烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂在组成和结构上的创新是调控聚烯烃树脂的组成和性质、促进聚烯烃性能提升的主要驱动力之一。自20世纪50年代德国化学家Zielger与意大利化学家Natta共同开创了烯烃配位聚合以来，烯烃聚合催化剂逐渐发展出了包括Zielger-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂的三大类催化剂。

尽管具有新结构和新性能的烯烃聚合催化剂不断被发现并应用于聚烯烃高性能化研究中，但是一些具有广泛应用前景的高性能聚烯烃树脂仍缺乏有效的催化聚合制备手段。例如，具有高熔体强度的长链支化聚丙烯(HMS-PP)在吹塑、发泡等应用领域具有广阔的应用前景，但目前尚无有效催化剂体系和聚合方法可以直接在聚合釜中制备HMS-PP。又如，以抗冲共聚聚丙烯(hiPP)为代表的聚丙烯釜内合金在汽车、仪器设备以及耐用消费品领域应用潜力巨大，但是聚丙烯釜内合金树脂中存在聚丙烯和乙丙橡胶相之间界面粘结力低、相分离尺度不稳定等问题，从而使得所述聚丙烯釜内合金树脂的熔体强度低且力学性能较差，严重影响了其使用性能。

埃洛石是一种粘土矿物质，由硅氧四面体和铝氧八面体按照1:1结构组成的硅酸盐片层卷曲形成的多壁、中空纳米管，其内径为10-20纳米，外径为10-100纳米，长度为0.5-40微米。埃洛石因具有来源丰富、价廉易得等特点而备受学术界和工业界的关注，并应用于催化材料、补强材料以及多孔材料等领域中。例如，聚丙烯基高含量埃洛石纳米管复合材料的制备方法和性能(邓成业、黄汉雄，化工学报，2013，64(10):3824-3830)公开了将埃洛石纳米管HNTs放入真空干燥箱中进行干燥，然后将经干燥的HNTs和PP以及PP-g-MAH和抗氧剂共混均匀。虽然采用该方法能够在一定程度上提高聚烯烃树脂的熔体强度并改善其力学性能，但是由于共混过程难以保证埃洛石均匀分布在聚烯烃树脂中，因此聚烯烃树脂的熔体强度和力学性能提高的幅度有限。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的聚烯烃树脂的熔体强度较低且力学强度较差的缺陷，而提供一种新的烯烃聚合催化剂组分、所述烯烃聚合催化剂组分的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂组分、含有所述烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

具体地，本发明提供的烯烃聚合催化剂组分含有埃洛石、过渡金属组分和非过渡金属组分；

所述过渡金属组分为四卤化钛和/或烷氧基钛，且所述非过渡金属组分为含镁化合物；或者，

所述过渡金属组分为茂金属催化剂中的茂金属化合物和/或非茂金属催化剂中的非茂金属化合物，且所述非过渡金属组分为含铝化合物；或者，

所述过渡金属组分为四卤化钛和/或烷氧基钛与茂金属催化剂中的茂金属化合物和/或非茂金属催化剂中的非茂金属化合物的混合物，且所述非过渡金属组分为含镁化合物和含铝化合物的混合物。

本发明提供的烯烃聚合催化剂组分的第一种制备方法包括以下步骤：

(1)将埃洛石与含镁化合物在30-150℃下反应1-50小时，得到埃洛石的镁复合物；

(2)将所述埃洛石的镁复合物与四卤化钛和/或烷氧基钛进行配位反应。

本发明提供的烯烃聚合催化剂组分的第二种制备方法包括以下步骤：

(1)将埃洛石与第一含铝化合物在0-90℃下反应1-20小时，得到活化的埃洛石；

(2)将过渡金属组分与第二含铝化合物在0-90℃下反应1-20小时，得到活化的催化剂组分，所述过渡金属组分为茂金属催化剂中的茂金属化合物和/或非茂金属催化剂中的非茂金属化合物；

(3)将所述活化的埃洛石与所述活化的催化剂组分在0-100℃下反应1-10小时。

本发明提供的烯烃聚合催化剂组分的第三种制备方法包括以下步骤：

(1)将埃洛石与含镁化合物在30-150℃下反应1-50小时，得到埃洛石的镁复合物；

(2)将所述埃洛石的镁复合物与四卤化钛和/或烷氧基钛进行配位反应，得到含埃洛石的催化剂组分；

(3)将所述含埃洛石的催化剂组分与第一含铝化合物在0-90℃下反应1-20小时，得到活化的含埃洛石的催化剂组分；