[发明专利]一种制备聚三氟氯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟聚合物制备领域，具体涉及一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发为工业化生产的热塑性氟塑料，熔融温度213℃，具有优良的化学稳定性、绝缘性和耐候性，可在-196～125℃长期使用，机械强度和硬度优于聚四氟乙烯，制成薄膜则有较好透明度和较低透气速率。PCTFE在室温下对大多数活泼的化学品呈惰性，具有优异的阻隔气体的能力，所制得的薄膜对水、气体、药品具有极佳的不渗透或低渗透性，因此作为封装膜广泛应用于场致发光电子原件、电气组件、电子组件、医疗材料和药剂等领域。

影响聚三氟氯乙烯树脂热稳定性的一个主要因素是聚合物的端基稳定性，不稳定端基的产生主要是由引发剂所致。目前，广泛采用的引发剂几乎都为非氟的引发剂，因此制备的聚三氟氯乙烯的末端为非氟端基，这种端基在加工过程中会导致分子量降解，降低产品的耐热性和耐开裂性，使产品外观、耐热性和加工性能满足不了注塑、挤出和拉膜生产工艺的要求，所以国内仍缺乏这方面高品级的PCTFE。目前在改善端基提高聚合物热稳定性方面，主要有两种方法：一种是用一般方法制备出PCTFE后，通过化学方法对端基进行氟化改性处理或者进行氧化处理，这种方法对改变端基结构，提高聚合物分子量和耐热性、改善加工性能方面有较显著的效果。中国专利CN102020737B用偶氮类引发剂进行悬浮聚合，产物在温度为160℃～170℃、压力为0.6～1.5MPa下，通过氟化钻进行封端处理1～3h，制得耐高温和高透明的聚三氟氯乙烯树脂。中国专利CN 103172773A采用悬浮聚合方法，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂引发三氟氯乙烯(CTFE)聚合，然后用F₂/N₂混合气进行氟化封端处理，得到耐高温降解的聚三氟氯乙烯树脂。美国专利US2902477采用臭氧对聚三氟氯乙烯树脂的端基进行改性，在100～150℃下处理3min～5h，能够有效改善PCTFE的耐热性能。专利US3045000采用氯气聚三氟氯乙烯树脂的端基进行处理，解决PCTFE在加工过程中出现降解变色的问题。上述提到解决PCTFE树脂热稳定性的技术都是通过对树脂进行后处理的方式，因此不仅需要增加设备投资和工艺流程，同时在后处理过程中需采用氟气、氯气等剧毒性物质，且易带入杂质。因此，无论使用哪种后处理技术，都要通过生产成本、技术难度和危险系数等方面综合考量。

另外一种办法是以全氟或部分含氟引发剂来引发聚合，所制得的PCTFE产物自带含氟稳定端基，无需后续处理便具有优异的热稳定性能。但是由于全氟或部分含氟引发剂活性过高，在生产及使用过程中危险性较高，储存也比较困难。因此这种方法在应用上受到了很大的局限。本专利介绍了一种原位合成含氟或部分含氟引发剂引发CTFE聚合的方法，克服了这种引发剂在使用上的困难，且聚合温度低，所得产物分子量高，热稳定性好。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种具有全氟取代稳定端基的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，该方法工艺简单、安全性高、具有较为可观的反应速率，制备的聚三氟氯乙烯树脂具有良好的热稳定性和加工性，可满足注塑、挤出和拉膜等生产工艺。

为了解决上述技术问题，提供了一种制备聚三氟氯乙烯的方法，该方法先原位合成引发剂，再引发反应制备聚三氟氯乙烯，包括以下步骤：将溶于含氟有机溶剂的酰卤溶液通入反应釜中，加入双氧水与无机碱溶液的混合溶液，在-10～10℃下搅拌反应后，加入分散剂的水溶液、三氟氯乙烯单体和分子量调节剂后在10～30℃下反应，直至压力下降至0.3MPa以下时终止反应，经过滤、洗涤、干燥和粉碎即得聚三氟氯乙烯；所述的酰卤为RCOX，其中R选自C₁～C₂烷基、全氟或部分氟化C₁-C₂烷基、氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基，其中，所述的氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基中，氧杂烷基为CH₃CH₂(OCH₂CH₂)_n-，1≤n≤10，X选自F、Cl、Br；