[发明专利]一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及涂料领域，涉及用于金属食品罐涂料的性能改善的基料高分子量环氧树脂在短时间内完成反应合成的制备方法，及该环氧树脂的应用。

背景技术

包装容器材料一般分为金属罐、玻璃罐、蒸煮袋，其中，金属容器因其美观、上档次的特点而被广泛采用。

金属包装罐罐头一般用马口铁、铝片等材料制成，但该金属材料会与食品、饮料等内容物接触，产生反应，例如与有机酸反应溶出锡，生成氢气，或生成棕黑色的硫化斑等，从而污染食品、饮料，造成容器破坏。因此需在罐头容器罐壁覆盖一层有机保护涂料。内壁涂料用于把食品和罐壁隔开，防止内容物对罐壁的电化学腐蚀，避免金属离子溶出，和微量有害物质对内容物的污染，以保证食品的卫生、品质、风味、色泽、保质期等，达到保证食品质量和延长罐头保存期的目的。为此，涂膜常需具备优良的抗腐蚀性、附着性、耐机械加工性、耐热杀菌性以及符合毒理学卫生规定等。外壁涂料用于防止罐外生锈，保护印刷漆膜，增加美观，提高商品价值，要求涂膜具有良好的光泽、硬度、附着性、保色性以及耐蒸煮性等。

由于食品直接与涂料罐接触，所以对罐头涂料的要求比较高，首先，要求涂料膜与食品接触后对人体无毒害，不与内容物产生反应；无臭、无味；并且不会使食品产生异味或变色(食品安全)。其次，要求涂膜必须有良好的致密性，基本无孔隙点，具有良好的抗腐蚀性，如耐水、耐酸。

因加工过程中有耐蒸煮性的测试，高压并有高达135℃下杀菌，要求漆膜不出现起泡、泛白、剥离、脱落、开裂等，故要求漆膜需通过耐酸性、耐沸水测试。金属罐在生产中的弯折、深冲成型处理过程，在运输过程中有刮擦，故对柔韧性有较高要求。

作为金属罐涂料的基料，环氧树脂须达到以下要求：(1)较高分子量。因较高分子量树脂所形成的涂膜，其耐药品性、柔韧性、杀菌能力等才能达到加工、安全的要求。(2)分子量分布较为集中，其中低分分子量环氧越少越好(避免涂膜固化时引起皱皮)。这样的环氧树脂固化时才能形成多层网状结构，快速均匀固化，形成平整的涂膜。(3)溶解粘度较小，有利于降低涂料的表面张力，增加对底材的润湿性，从而改善附着力。

合成环氧树脂有两种工艺：直接法和间接法，直接法一般用于中低分子量环氧树脂的合成，高分子量环氧树脂一般用间接法合成。间接法合成过程中，因环氧树脂的粘度偏高，一般加入溶剂以降低反应物的粘度，以便反应顺利进行。

目前的高分子量环氧树脂的生产工艺及其应用存在以下缺点：

(1)常用的生产工艺需6～9h，如果加入溶剂，则反应过程温度较低，因此反应时间更长，甚至达到10～12小时，树脂的重均分子量Mw才能达到20000；而如果加入的溶剂沸点较高从而提高反应速度，缩短反应时间，则成品环氧树脂中有较多溶剂残存，造粒、包装过程中有溶剂释放出来，污染大气环境，伤害人体健康。

(2)通过提高反应温度(一般设为180～200℃)或延长反应时间的方式进行生产，很容易产生分子量非常高的凝胶颗粒，该颗粒为不溶不熔状态，如果在制造涂料的过程中未能过滤出来，则残留在涂层表面，影响其外观及耐腐蚀性。

(3)环氧树脂分子量增加，溶解粘度亦增加，涂料的粘度偏高，则表面张力大，对底材的润湿性较差。一般可加入少量分子量稍低的7#环氧树脂作调整，但增加了生产工序。

(4)一般9#树脂配制成的涂料，需要200～220℃烘烤10～20分钟(添加催化剂)，能耗高，生产效率低。

(5)罐涂料固化后，漆膜中未固化反应的小分子或溶剂残留可能被内容物溶解萃取，从而对食品、饮料等造成质量品质隐患。如延长烘烤时间，则可减少小分子聚合物，但过度烘烤使得涂层硬度增大，附着力急剧下降，涂层变色变脆，耐冲击性差。

发明内容

本发明的第一个技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种具有较高分子量和溶解粘度的高韧性环氧树脂。

本发明的第一个技术目是通过如下技术方案实现的：本发明的一种高韧性环氧树脂，结构通式为

其中，聚合度m、n为1～20，A、B相同或不同，选自以下基团：

R₁、R₂分别为

进一步地，所述的环氧树脂的环氧当量范围为2000～3000g/eq，重均分子量Mw范围为20000～30000，可水解氯低于200ppm，溶解粘度为1200～2500cps/25℃。