[发明专利]一种低温燃料电池用担载型空心结构合金催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种低温燃料电池用担载型空心结构 合金催化剂的制备方法。

背景技术

作为一种清洁能源转化设备，质子交换膜燃料电池将对世界的可持续发展 作出巨大贡献。质子交换膜燃料电池具有环境友好、能量转化利用效率高、功 率密度高、结构简单以及低温快速启动等优点，在取代汽油内燃机、便携电源、 交通工具的动力电源和固定电站方面表现出良好前景。但是，质子交换膜燃料 电池的商业化面临着成本高与稳定性差的问题，而其整体成本与性能很大程度 上取决于催化剂的成本与性能；催化剂大量使用贵金属Pt，而Pt的资源有限， 价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位 质量Pt的催化活性，尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定 了它是一个比较缓慢的反应。

相对于实心金属催化剂，空心结构表现出低密度、高比表面积、节省材料 和低成本的优点。因此，制备空心结构催化剂是提高单位质量Pt催化活性的有 效方法之一。以非Pt金属为模板，制备以Pt合金为外壳的空心结构，可以提 高Pt的利用率。另外，通过外壳的两种或三种金属之间的相互作用，可以调控 Pt的电子结构与几何机构，进而提高催化剂的催化活性和选择性；同时，带有 孔洞的空壳结构的内外表面均具有催化作用，可提高有催化作用的Pt在总Pt 担量中的比例，从而提高Pt的利用率。

目前，液相合成制备金属纳米粒子大多在各种保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、 聚丙烯酸、铵盐类阳离子表面活性剂、磺酸及硫酸类阴离子表面活性剂等)存 在下进行，从而有效控制金属纳米粒子的尺寸及形貌。

中国专利CN200910023865.9公开了一种方法用50-1000nm的氧化亚铜粒子 为模板、十六烷基三甲基溴化铵为保护剂制备Pt纳米空心结构。中国专利 CN200310114338.1公开了一种方法用柠檬酸为保护剂，钴为模板制备粒径为 15-50nm的Pt纳米空心结构。中国专利CN201110298886.9公开了一种方法用石 墨烯为载体，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，镍为模板制备石墨烯担载的粒径为 10-50nm的Pt纳米空心结构。美国专利2012/0003563A1公开了一种方法用Al 或Mg或Zn粉为模板，用AgNO₃置换得到多枝状的银纳米颗粒，再用铂盐置换Ag 得到多枝状的铂纳米颗粒。美国专利2013/0344421A1公开了一种方法用还原 剂还原过渡金属并作为模板，再用铂盐置换得到空心结构电催化剂。得到的铂 纳米颗粒的粒径为3-20nm。

对于燃料电池催化剂，为获得高的金属利用率，催化剂纳米粒子应具有较 小的粒径，一般小于10nm；同时，均匀的粒径分布及其在载体上良好的分散性， 对于获得高的催化活性也至关重要。文献(Yu,X.F.,etal.Highperformance electrocatalyst:Pt-Cuhollownanocrystals.ChemicalCommunications, 2011.47(28):p.8094-8096.)报道了利用Cu为模板制备空心Pt的方法，选 用了高沸点的油胺为溶剂，溴化十六烷基三甲胺为保护剂，利用水热法在170℃ 反应24h，得到的纳米粒子粒径大约为11.5nm。

发明内容

本发明目的在于提出一种低温燃料电池用担载型高度粗糙表面的多孔空心 结构合金催化剂的制备方法，测试发现，其氧还原催化活性是商业化催化剂的 3.9倍，采用该制备方法得到的催化剂材料在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃 料电池方面具有巨大的应用潜力。

本发明包含以下步骤：

包括以下步骤：

1)在低沸点溶剂中，加入过渡金属盐，搅拌，使其完全溶解，得到过渡金 属盐溶液；

2)在上述溶液中加入载体，搅拌、超声振荡使其分散均匀，得到悬浮液；

3)在20-100℃下，向步骤2)悬浮液中通入惰性气体1-6小时，再向悬浮 液中加入还原剂，于40-100℃下搅拌反应1-12小时；

4)向步骤3)得到的溶液中加入水溶性贵金属前躯体，在40-100℃下搅拌 反应2-12小时，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到担载型贵金属合金 催化剂；