[发明专利]制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法

说明书

本申请提供一种制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法，包括将含有甲缩醛的原料通过载有固体酸催化剂的反应器发生歧化反应制备甲酸甲酯并联产二甲醚。本申请方法中原料甲缩醛纯度要求不高，催化剂寿命长，反应条件温和，原子经济性高，能够连续生产，具备大规模工业化应用潜力。

技术领域

本申请涉及一种甲酸甲酯的制备方法。

背景技术

在C1化学中，继甲烷化学、合成气化学和甲醇化学之后，甲酸甲酯由于可以经济有效地大规模生产、下游产品多等原因，近年来已逐渐发展成为一个新的C1化学品的起始原料和结构单元。从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N-甲酰吗啉、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等众多C1化学化工产品。

目前，合成甲酸甲酯的技术有：甲醇羰化法、甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、二氧化碳与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等。其中甲醇羰化是目前国内外工业生产甲酸甲酯的主要方法。该工艺催化剂所用催化剂一般为甲醇钠，遇水易水解生成不溶解的甲酸钠而造成污染和堵塞，且催化剂的分离较困难，因此该工艺对原料甲醇和一氧化碳中的水、二氧化碳、氧气等杂质非常敏感，原料纯度要求非常苛刻。鉴于上述原因，该工艺路线单套生产规模一般都在10万吨/年内，较难形成规模效应。另外该工艺需要通过造气，水煤气变换以及变压吸附等过程才能得到一氧化碳，投资非常高，不利于中小企业使用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法。

为实现上述目的，本申请选择甲缩醛歧化反应路线制备甲酸甲酯和二甲醚，所用的催化剂为固体酸。固体酸为在反应条件下不溶于原料和产物的固态酸性物质。根据本申请的一个方案，其特征在于，将含有甲缩醛CH₃O-CH₂-OCH₃的原料通过载有固体酸催化剂的反应区，在反应温度50～200℃、反应压力0.1～10MPa、原料中甲缩醛质量空速为0.01～15.0h^-1的条件下反应制备产物甲酸甲酯和二甲醚；其中所述原料和产物可以独立地为气相或/和液相。

优选地，所述固体酸催化剂为酸性分子筛催化剂或/和酸性树脂催化剂。

优选地，所述酸性分子筛催化剂任选自酸性MFI型分子筛催化剂、酸性MWW型分子筛催化剂、酸性FER型分子筛催化剂、酸性MOR型分子筛催化剂、酸性FAU型分子筛催化剂、酸性BEA型分子筛催化剂的一种或多种。

优选地，所述酸性分子筛催化剂含有任选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或几种。所述酸性分子筛催化剂中的硅铝比优选3:1～150:1。

优选地，所述酸性树脂催化剂含有任意强酸性阳离子交换树脂。

在一个优选实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂是大孔强酸性的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂，由苯乙烯与二乙烯苯的共聚物经过硫酸磺化和任选的F、Cl或Br改性制备。

优选地，所述酸性树脂催化剂为全氟磺酸树脂催化剂(简写为Nafion-H)。

优选地，所述原料中甲缩醛的摩尔含量为20％～100％。即反应原料中可以只有甲缩醛，也可以含有除CO外的其他组分。。

根据本申请的一个实施方案，所述原料可以含有任选自甲醇、氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

优选地，所述反应温度优选60～150℃，反应压力优选0.1～2MPa，所述原料的质量空速优选0.5～6.0h^-1。

优选地，所述反应区含有任选自固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器中的一种或几种。所述反应区可以含有一个单独的反应器，也可以含有通过串联或/和并联连接的多个反应器。