[发明专利]银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法。

背景技术

第二代高温超导带材是指以REBCO-123系超导材料为主的稀土类钡铜氧化物超导涂层导体。它由金属合金基带、种子层、阻挡层、帽子层、稀土钡铜氧超导层、保护层以及稳定层等构成。与第一代Bi系高温超导带材相比，第二代高温超导带材具有更高的不可逆场更高的超导转变温度和更高的临界电流密度，可以在较高的温度和磁场下应用，是各国在高温超导领域研发的焦点。

目前，国际上至少有8家单位都制备出了长度大于100m，Ic超过150A的带材，其中美国超导公司可以制备Ic达153A的千米级长带。但其制备成本依然是铜线的50倍，必须进一步提高涂层导体性能才能满足更广泛的要求。

金属有机物沉积（MOD）法制备REBCO高温超导带材具有低成本、原料利用率高、生产速率快等特点，但常存在表面粗糙度大、孔洞、二次相等缺陷。澳大利亚卧龙岗大学课题组在IEEE Trans. App. Supercond上报道了利用脉冲激光沉积法（PLD）进行银掺杂，该方法采用两个不同的靶交替沉积YBCO 和Ag,掺银YBCO表面更为平整致密，临界电流密度值在自场与低场区均有显著增加。但是PLD需要昂贵的设备而且沉积速率低、工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的REBCO超导薄膜存在粗糙度大、孔洞较多的问题，提供一种银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 按RE:Ba:Cu=1:2:3的摩尔比称量Re、Ba、Cu的有机盐，将RE和Ba的有机盐混合溶于去离子水中，搅拌10-30分钟加入质量百分比浓度为20-40%的三氟乙酸溶液，继续搅拌2-5小时，蒸除溶剂得到三氟乙酸盐凝胶，将乙酸铜溶于去离子水中搅拌10-30分钟，加入过量1-2倍的丙酸，搅拌2-5小时；蒸除溶剂后得到丙酸盐凝胶；

b. 将步骤a所得的两种凝胶分别溶于甲醇，再蒸除甲醇，得到凝胶，以甲醇稀释得到含氟的Re、Ba盐溶液与无氟的铜溶液，将含氟溶液与无氟溶液混合采用旋转蒸发仪蒸干溶剂；

c. 将步骤b所得干胶溶于甲醇中，蒸干溶剂；重复步骤c至杂质完全去除，以适量丙酸为溶剂，获得RE、Ba、Cu总阳离子浓度为1.0-2.0mol/L的涂层导体前驱液；

d. 按Ag：RE=(2.5-20)：100的摩尔比称量三氟乙酸银，将三氟乙酸银溶于步骤c制备的涂层导体前驱液中，搅拌均匀获得掺银的涂层导体前驱液。

e. 将步骤d所得前驱液涂覆在双轴织构的基片上，在150^oC -550^oC进行低温热处理 30-55分钟，200^oC通入湿氧气，湿气水分压为2%-3%，然后在770-810^oC湿氩氧混合气氛中，退火1-3h；水分压为3%-5%，氧分压为100ppm-200ppm，然后在450^oC干氧气氛下进行渗氧处理，最后随炉冷却，即得到银掺杂稀土类钡铜氧高温超导涂层导体材料。

上述的方法，其特征在于所述的双轴织构的基片为：铝酸镧、钛酸锶或金属基带缓冲层基片。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明在普通低氟MOD前驱液中加入三氟乙酸银，在经过热处理后，制备了含有纳米尺寸Ag的REBCO超导薄膜。所得样品表面平整致密无裂纹，在金属缓冲层上临界电流密度超过1MA/cm^2，,掺杂比例在5mol%-10mol%时效果最佳；该方法同样适用于化学法银掺杂其他稀土钡铜氧高温超导薄膜的制备。在制备REBCO的BaF₂过程中会有少量液相，银掺杂使液相更易形成，降低了过饱和度，使REBCO外延变得容易，增强了c轴取向。液相的出现一方面促进了分解后形成的前驱无定型氧化物与基底的浸润，有利于REBCO的外延生长；另一方面有利于释放应力有助于修复或弥补有机物分解后留下的孔洞，提高薄膜的致密性。薄膜厚度约150-400nm。

附图说明

图1是未掺银与掺银GdBCO膜的扫描电子显微镜图片；低掺杂比例下未检测到银，高掺杂比例下银容易团聚形成大颗粒；

图2是未掺银与掺银GdBCO膜的X射线衍射图谱；

图3是未掺银与掺银GdBCO膜的临界电流密度图。

具体实施方式