[发明专利]一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，具体的说是涉及一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

聚乙烯催化剂经过数十年的发展，形成了以齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂为主的商业化催化剂体系。铬系催化剂通常被称为Phillips催化剂，与其它两类催化剂相比，制得的聚乙烯树脂具有宽分子量分布，主要用于生产吹塑、桶包装、管材等用途的聚乙烯。聚乙烯树脂的宽分子量分布性质可以增加它在吹塑过程中的流动性，提高吹塑产品的耐环境应力开裂性能，并降低管材的开裂速度。由于铬系催化剂的氢调能力较差，用铬系催化剂生产的聚乙烯具有较高的分子量和低熔融指数。人们在如何提高铬系催化剂氢调能力上做了很多研究，以提高聚合物产品的熔融指数。对铬/硅胶催化剂的活性中心铬或载体进行化学改性是常用的提高聚合物熔融指数方法。

CN101081877A将含氧化硅的无机氧化物与镁化合物接触，制备氧化镁和二氧化硅的共凝胶，焙烧得到镁掺杂的载体硅胶，再负载铬化合物后所得到的催化剂制备的乙烯聚合物可以提高密度并使分子量分布变宽。然而该专利中对载体硅脱的处理工艺复杂，制备工艺步骤繁琐，能耗较大。用钛组分对催化剂改性也可以使铬系催化剂生产的聚合物的低分子量部分的分子量分布变宽，并提高熔融指数，但是会降低聚合物的平均分子量。关于钛组分添加到铬/硅胶催化剂中改善催化剂氢调能力已有很多文献或专利报道，例如USP3887494、USP3119569、USP6201920等。在载体上负载铝化合物或加入含铝助剂也常被用来改善烯烃聚合物的性质(例如，熔体指数)，如CN 101896508、US3984351、US2959577等。US3984351公开了在无机载体材料上沉积铬化合物和铝化合物后活化制备催化剂的方法。然后将得到的材料与金属还原剂或者非金属还原剂结合，从而提供用于烯烃聚合的催化剂体系，其还原剂优选为含硼的化合物。所述氧化硅干凝胶为优选的载体材料。所述催化剂是通过在无机载体上沉积铬化合物和铝化合物而制备的。所述化合物为有机化合物，沉积物来源于惰性的有机溶剂。该专利公开的催化剂体系使得烯烃聚合物的性质得到。然而，这些使用其它元素对活性中心改性或载体孔结构改性的方法通常存在制备工艺复杂、生产周期较长或对环境影响较大的问题，另外这类催化剂生产的聚乙烯树脂的低分子量含量较高，材料力学性能受影响。基于现有技术的种种问题，

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，与现有技术相比具有以下特点：

一、不使用其它金属元素对活性中心改性或载体改性；

二、聚合物分子量呈宽分布，同时低分子量部分可控；

三、用本发明催化剂生产的聚合物剪切响应(HLM/MI比)较低，适用于生产要求聚合物具有宽分子量分布的薄膜和管材；

四、用本发明催化剂生产的聚合物具有突出的耐环境应力开裂性能。

发明内容

本发明目的之一是提供一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂，以及它的制备方法。该催化剂无需其它金属元素改性并具有良好的熔融指数MI响应。在相同的反应温度下，这种催化剂更容易在得到宽分子量分布时避免产生过多的低分子量产物。本发明目的之二是提供了这种负载型铬系催化剂在聚合反应中的应用方法。

本发明提供的一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将载体硅胶在80～250℃下干燥处理；

(2)在载体硅胶上负载铬化合物，制得催化剂载体；；

(3)将催化剂载体在500～1000℃的非还原性气体或真空中煅烧活化，得到用于聚合反应的最终催化剂；

其中步骤(1)和(2)的顺序是可以互换。

本发明步骤(1)中所述的载体硅胶是以硅胶(Si0₂)作为主要成份的无机载体，这种载体选自催化级硅胶、硅胶-氧化铝(Al₂0₃)、硅胶-氧化硼(B₂0₃)、硅胶-氧化钛(Ti0₂)、硅胶-氧化锆(Zr0₂)中的一种或其混合物，其中Si0₂硅胶在载体中的含量为80～100重量％，优选90～99重量％。