[发明专利]硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法

说明书

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法。

背景技术

含能材料是一类本身具有较高能量性能、分解过程可释放大量能量的材料，可作为推进剂、火炸药等应用于航天、军工以及其他高科技领域。以三硝基甲苯(TNT)为代表的(多)硝基化合物是目前国防工业中广泛应用的一类含能材料。制备(多)硝基含能化合物的核心步骤是相应底物在硝酸或硝硫混酸中的硝化反应过程。

硝化反应是一强放热过程，在(多)硝基含能化合物的制备过程硝化步骤会释放出大量的热，导致反应体系温度快速升高直至失控而引发剧烈爆炸等灾难，因而在研究及生产过程中，必须严格基于目标硝化反应的热效应特征设计有效可靠的换热器并选择合适的工艺参数以保证反应过程安全平稳地进行。因此，硝化反应热效应的测量对于(多)硝基含能化合物的制备具有极其重要的意义和特殊的价值，也引起了科技工作者广泛关注。但是，受量热仪器设备性能制约并且出于安全性考虑，目前报道的测定硝化反应热效应的实验温度多在室温附近的很窄的范围内进行，能够测定的硝化反应体系也较少，使硝化反应热效应数据在事实上难以通过量热实验有效获取，在很大程度限制了(多)硝基含能化合物的研发及应用。

近年来，理论计算/模拟技术因其相对于实验方法而言更安全更高效等优势在含能材料研究领域得到越来越多的关注。在实验手段难以实现的情况下，采用理论计算方法探究(多)硝基含能化合物制备过程中的热力学规律，就可能为硝化热效应数据的获取提供另一个途径。量子化学计算是目前含能材料理论计算中采用的主要方法。由于在量子化学计算方法建立过程中，为了提高计算效率以及针对性处理问题而引入一系列简化与假设，在此基础上建立起相应的计算方法或模型。然而鉴于所引入的简化及假设未必适合实际硝化反应体系，因此，需要通过实验数据来检验并筛选出合适的量子化学计算方法，以提高硝化反应热效应计算结果的可靠性。硝化反应热效应的测量也已成为选择量子化学方法计算硝化热效应的前提。

近年来热分析技术的发展促进了硝化反应热效应的测量与研究。但是受限于对实际硝化反应过程的深入探索与认识，在很多情况下所得量热实验结果实质上并不是硝化反应的热效应。文献(火炸药学报，2008，31，36‐40)报道了采用量热仪测量的在硝硫混酸中由一硝基甲苯制备二硝基甲苯过程中的热效应。文献(含能材料，2012，6，735‐738)报道了采用量热仪测量的在硝硫混酸中由氨基磺酸钾制备二硝基酰胺铵过程中的热效应。鉴于硝化反应过程伴随有水的生成，浓酸体系中硝化过程除了底物与硝化试剂的硝化反应以外，也不可避免地伴随有硝化反应中的生成水与反应体系中共存浓酸之间的反应。但是，目前报道的含能材料制备过程热效应的量热实验中并没有考虑生成水与共存浓酸反应的热效应，这导致量热实验结果明显大于硝化反应热效应的量子化学计算结果，更使得无法采用量热实验结果检验并筛选量子化学计算方法。因此从根本上上限制了采用量子化学计算方法有效获取含能材料制备过程硝化反应热效应数据的可行性。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有浓酸体系中硝化反应量热实验中存在的问题，以及硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应理论计算中存在的技术障碍，提供一种有效可靠的硝基含能化合物制备过程硝化反应热效应的测量方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、测量硝基含能化合物制备过程中硝化反应热效应

鉴于量热实验所测定的硝化过程热效应在实质上为总热效应(Δ_rH_m)，总热效应Δ_rH_m中不仅包含底物硝化反应的热效应(Δ_rH_m,1)，也包含水与浓酸反应的热效应(Δ_rH_m,2)，因此，通过如下两步量热实验间接获取底物硝化反应的热效应Δ_rH_m,1：

(1)采用量热仪测量实验温度下硝基含能化合物制备过程中的总热效应Δ_rH_m。

(2)向浓酸中加入水，测量水与浓酸反应的热效应Δ_rH_m,2，反应温度、时间以及浓酸用量与步骤(1)相同，水的加入量与步骤(1)硝基含能化合物制备过程中硝化反应生成水的量相同，所述的浓酸为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合酸。