[发明专利]一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法。

背景技术

超级电容器既能满足电动汽车启动、加速等高功率输出的需要，也能用于电路元器件、小型电器等低功耗输出的场合，是一类更为先进的能量储存方式。从电极材料的角度看，目前广泛使用的是碳材料（乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等）、有机导电聚合物以及过渡金属氧化物（RuO₂，MnO_x，NiO_x和CoO_x等）。碳材料是最早应用的，也是目前工业化最为成功的超级电容器电极材料。但是碳材料的电荷储存依赖表面双电层结构实现，其储存能力较低；有机导电聚合物在充放电循环过程中，结构分散性大、稳定性差，导致容量保持率低；金属氧化物在电极/溶液界面发生法拉第反应，所产生的法拉第电容要远大于碳材料表面的双电层电容，而循环使用寿命又远长于有机导电聚合物。因此，金属氧化物成为超级电容器电极材料的研究热点。基于成本和环境保护等多方面因素的考虑，二氧化锰尤其引人注意。

尽管MnO₂的理论比电容高达1370 F/g，但是作为一种半导体材料，块状二氧化锰传导电子的能力并不好。用作超级电容器电极材料时，实际容量远远小于其理论放电容量，比如，粉末MnO₂比电容范围大多为100-300 F/g。究其原因，主要是载流子（质子/碱性离子）的嵌入和脱嵌以及与此相关的Mn^4＋/ Mn^3＋氧化还原反应的时间极短，载流子来不及向活性物质内部扩散，只有电极表面的一小部分MnO₂发生氧化还原反应，而“大量的”内部活性物质并没有参与反应[P. Simon et. al, Nat. Mater. 7 (2008) 845-854]。为克服这一弊端，许多研究着力于MnO₂的掺杂改性。比如将较高比表面积的碳材料直接加到二氧化锰的制备体系中，制得锰二氧化物/碳复合材料。这种材料有助于减少电极的接触电阻，提高电极的动力学可逆性，提高活性物质的利用率，从而增加了电极的比容量[A. Sumboja et.al, Adv. Mater. 25 (2013) 2809–2815]。更为先进的是化学元素掺杂。元素掺杂能改变锰氧化物八面体分子筛骨架结构或隧道中的离子,提高稳定性和氧析出过电位。目前对化学元素掺杂的研究主要集中于阳离子掺杂[J. -H. Moon et. al, Electrochim. Acta 134 (2014) 92-99]，即以金属阳离子来替代部分八面体位置的Mn³⁺,控制锰的平均氧化态，引起晶胞体积收缩,减轻晶格的畸变程度，进而抑制Jahn-Teller效应，改善电极循环性能。但是对MnO₂非金属元素的掺杂改性研究尚未见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法。具体方法是：

首先，将高锰酸钾、二价锰盐和硼酸盐分别溶于去离子水中；将硼酸盐溶液和二价锰盐溶液依次加入到高锰酸钾溶液中。二价锰盐与高锰酸钾的摩尔比为1：0.5-5；硼离子浓度为0.001-5M；二价锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰；硼酸盐包括硼酸、硼砂和硼酸钾。

其次，将混合液转移到水热反应釜中，水热反应温度为60-160℃，反应时间为1-24h。

最后，将反应产物分别用乙醇和去离子水洗涤，60-120℃下真空干燥4-24h。

本发明的有益效果是通过硼元素的掺杂改善MnO₂材料的表面特性和微观结构；通过氧化还原反应简化掺杂工艺；通过水热法快速制备晶型、晶粒及表面形貌可控的MnO₂。本发明工艺简单、效果明显、成本低、效率高。所制备的二氧化锰材料活性和比容量较高，电容性能好，循环稳定性高，是一种优良的超级电容器电极材料。

附图说明

图1为实施例1所制备电极的XRD衍射图谱。

图2为实施例1所制备电极的扫描电镜图。

图3为实施例2所制备电极的扫描电镜图。

图4为实施例3所制备电极在不同扫描速度时的CV曲线图。

图5为实施例3和4所制备电极的CV曲线图，扫描速度50 mV/s。

图6为实施例6所制备电极恒流充放电特性曲线。

具体实施方式