[发明专利]一种小尺度、高分散Pd/C催化剂的气相合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂合成方法，具体涉及一种Pd/C催化剂的气相合成方法。

背景技术

Pd/C催化剂具有高活性和特定的反应选择性，广泛应用于石油化工、精细化工、制药、染料、农药、橡胶助剂等领域的各类加氢、脱氢、氧化反应中。近年来国内外许多学者对如何制备小尺度的Pd/C催化剂进行研究，一方面小尺度Pd晶粒能够显著提高催化活性，另一方面贵金属元素Pd属于昂贵的稀缺资源，较小尺寸的Pd粒子在有助于催化组分充分利用，降低催化剂成本。钯炭催化剂制备方法有多种，一般采用常规的液相还原法使活性组分Pd 均匀负载到活性炭上而制成。Yan Liang.Preparation of highly dispersed and ultrafine Pd/C catalyst and its electrocatalytic performance for hydrazine electrooxidation.Applied Catalysis B,2011,103:388-396.公开了一种Pd/C催化剂制备方法，制备Pd/C催化剂过程中在PdCl₂溶液中加入四亚甲基乙二胺膦酸(EDTMP)形成EDTMP–PdII螯合物，然后被NaBH4直接还原成Pd⁰，结果显示合成出的Pd粒子平均直径为2.9nm。Takashi Harada等人(Takashi Harada,Shigeru Ikeda.A simple method for preparing highly active palladium catalysts loaded on variouscarbon supports for liquid-phase oxidation and hydrogenation reactions.Journal of Molecular Catalysis A,2007,268:59-64.)通过化学还原法在三种不同炭载体上合成了直径小于5nm Pd 纳米粒子。尽管已经有合成小尺度Pd/C催化剂的方法已被报道，但是这些制备方法大多采用液相浸渍-还原法，液相浸渍-还原法缺乏对粒子尺寸的有效控制，生成的催化剂粒子偏大，尺寸分布宽，制备过程中会产生大量废液。

发明内容

本发明的目的是针对传统的Pd/C催化剂液相浸渍-还原法制备过程中存在的合成过程不易控制、金属粒子尺寸分布宽、催化物种分布不均匀等缺点，提出一种Pd/C催化剂气相制备方法。该方法自动化程度高，操作步骤简单，节省原料和能耗，易于实现产品的大规模生产。合成的Pd纳米粒子催化剂具有分散度高、分布均匀、粒子大小可精确控制、尺度均一等优点，在催化反应中显示出优良的活性、选择性和稳定性。

本发明的技术方案是提供一种小尺度、高分散Pd/C催化剂的气相合成方法，该方法的具体步骤是：

步骤一，将载体置于反应器中，密封反应器，通入惰性载气并调节反应器压力为10¹～10⁵Pa，通过加热使载体温度处于100℃～400℃，含有Pd元素金属有机化合物加热至40～300℃；

步骤二，含有Pd元素金属有机化合物蒸汽进入反应器与载体表面基团发生气-固界面反应，使得Pd元素固定在载体表面，然后向反应器通入还原性气体使固定在表面的Pd元素还原，以上过程可根据实际需要循环进行，直至生成所需的金属粒度和担载量Pd/C催化剂。

所述的反应器为固定床、转动床、流化床中的一种。所述的含有Pd元素金属有机化合物为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钯、(η³-烯丙基)(六氟乙酰丙酮)钯、(η³-烯丙基)(乙酰丙酮)钯、(η³-烯丙基)(环戊二烯基)钯、二甲基双(三甲基膦)钯、二甲基双(三乙基膦)钯中的一种。所述的还原性气体为甲醛、氢气、甲醇、甲酸、乙二醇中的一种。所述的惰性载气为氮气、氦气、氩气中的一种。所述的气-固界面反应步骤的时间为1～1000min，还原反应步骤的时间为1～1000min。所述的载体为活性炭或其它碳基载体。

本发明的有益效果：

1)本方法具有金属粒子大小和分散度可精确控制的特点，避免了液相浸渍-还原法中存在的合成过程不易控制、粒子易团聚、分布不均匀等缺点；

2)本方法合成的Pd/C催化剂在催化反应中具有优良的活性、选择性和稳定性；