[发明专利]一种木质素及其模型化合物转化的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源技术领域，具体涉及到一种木质素及其模型化合物转化的 方法。

背景技术

能源与化学品是当今社会发展的重要动力与保障。石油，天然气，煤炭等 化石能源经过化学工业的加工炼制，为人类社会提供了大量的燃料以及化学品。 但是随着各类化石能源的不断消耗，储量的急剧下降，化石能源的长期稳定供 应受到了严重的挑战，寻找制备燃料以及化学品的新型，可再生型能源成为社 会发展的必然趋势。在众多候选绿色能源中，可再生的生物质能源以及来源广 泛，自然界储量丰富(自然界每年通过光合作用合成的生物质高达1700亿吨) 备受人们的关注。

在植物体中，木质素、纤维素、半纤维素伴生存在，三者也是植物生物质 三个主要组成部分。其中木质素是指在酸作用下难以水解的相对分子质量较高 的物质，主要存在于木质化植物的细胞中，强化植物组织。其化学结构是苯丙 烷类结构单元组成的复杂化合物，共有三种基本结构(非缩合型结构)，即愈创 木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。木质素中含有大量的功能化芳环结 构，是一类潜在具有重要应用价值的能源品，但是其结构为复杂的三维高分子 量聚合物，连接结构单元的化学键为化学稳定性很强的C-O-C醚键，及C-C键 等，这也使得该类能源的开发面临着重要的挑战。尽管面临着很大的挑战，但 是在木质素转化方面也取得了很多的进展。

Koyama等研究了很多Fe基Mo基加氢催化剂在加氢含有不同类型醚键类 型的化合物(Bioresour.Technol.,1993,44(3):209-215.)。宋奇等研究了Ni基催 化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚中C-O-C键加氢裂解性能(ChineseJCatal 2013,34(4),651-658.)以及在真实桦木木质素加氢裂解中的作用(Energy& EnvironmentalScience2013,6(3),994-1007.)。Bergman等以RuH₂(CO)(PPh₃)₃为 催化剂，研究了其在苯氧基-1-苯乙醇及其衍生物中C-O-C键加氢裂解过程中的 应用(J.Am.Chem.Soc.,2010,132(36):15554-1255.)。从以往发表的文献中也有 很多的多相贵金属催化剂，但是因为其活性过高，容易加氢芳香环，且催化剂 在使用过程中容易烧结，且该类催化剂对空气敏感容易氧化而失去活性，使得 该类材料的应用受到了很大的限制。此外在非贵金属催化剂中，还有很多的常 规钼基催化剂被应用于催化氢化木质素过程中，但是通常的活性不够高，且需 要在较高的反应条件下进行。因此开发出一种非贵金属，对空气稳定以及具有 较高活性的催化剂是一项很有意义的工作。

本发明在于提供了一种利用价格低廉容易制备且对于空气稳定的硫化钼材 料为催化剂高效催化氢气还原裂解木质素及其模型化合物转化为酚类化合物及 其他一些具有芳香结构的精细化学品的方法。

发明内容

本发明涉及一种木质素及其模型化合物转化的方法，将木质素模型化合物 及木质素分散于有机溶剂中，然后加入制备的氧掺入硫化钼催化剂，在160～260 ℃，1.0～5.0MPa氢气为还原剂条件下反应2～24h高效率的转化木质素模型化合 物及有机可溶性木质素为相应的酚类物质及其具有芳香结构的精细化学品。

硫化钼是一类重要的加氢催化剂，其为层状结构，且之前有报道显示该类 材料的层间距及层的边缘部分对于催化作用起到了关键的作用，对该类性质的 改性能够很大程度的改善催化剂的二催化效果。通过对比我们发现只有按照本 专利所介绍的方法制备出来的二硫化钼催化剂才有很好地催化效果，直接购买 的硫化钼材料没有活性或者催化效果很差。关于硫化钼催化剂的制备方法：以 钼酸铵，钼酸钠为前驱物，硫脲，硫化钠为硫源，按照n_(Mo):n_(S)＝1:3～1:30的比 例分散于水溶液中，在160～240℃下水热处理6～72h，过滤洗涤得到催化剂。 其中以钼酸铵为前驱物效果较钼酸钠效果较好，硫源中硫脲价格便宜且容易控 制分解，在制备硫化钼材料过程中更为合适，对催化剂的合成进行优化：按照 n_(Mo):n_(S)＝1:6～1:30的比投料，在160～220℃下水热处理12～48h较为合适。