[发明专利]B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的一步合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合分子筛催化剂的制备方法，特别是涉及一种B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，由本发明方法制备的复合分子筛催化剂用于甲醇直接转化制二甲苯。

背景技术

芳烃是石油化工工业的基础原料，在我国现代国民经济中发挥着重要作用。在总数约800万的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。工业上芳烃主要来源于石油加工和煤加工工业。随着近年来乙烯工业和炼油工业的发展，石油生产BTX芳烃的产量迅速增长，煤加工生产芳烃所占比例已很小，目前世界上约95%的芳烃来源于石油加工。石油是不可再生资源，随着石油资源的大量消耗，我国已成为一个煤多油少的国家，由石油制取芳烃成本昂贵，因此以煤代替石油制取芳烃是一条很好的工艺路线。

近年来，我国以煤为原料气化生产CO和H₂合成甲醇的技术已日趋成熟，拥有甲醇生产企业200多家，成为世界上最大的甲醇生产和消费国。同时，这也导致了我国面临严重的甲醇产能过剩，开发甲醇下游产品意义重大。发展甲醇芳构化技术，是一种将煤间接转化成为芳烃的有效生产途径，是石油化工生产途径的重要补充。

20世纪70年代，美国Mobil公司报道，采用ZSM-5分子筛择形催化剂，可以有效将甲醇全部转化成为烃类，其中也包括了少量的芳烃产物。这是最早的关于甲醇芳构化的报道。Mobil公司在80年代发现，经金属改性的ZSM-5分子筛催化剂具有更高的芳烃选择性。但该技术目前还处于研发阶段，没有进行工业化装置建成。

目前国内的甲醇芳构化技术主要有中国科学院山西煤炭化学研究所的固定床甲醇制芳烃(MTA)技术和清华大学的甲醇制芳烃(FMTA)技术。中国科学院山西煤炭化学研究所的专利CN1880288A中采用改性ZSM-5分子筛催化剂，以甲醇为原料，转化为以芳烃为主的产物，经冷却分离，将气相产物低碳烃和液相产物C5⁺分离，液相产物经萃取分离得到芳烃和非芳烃。清华大学专利CN101244969A公开了一种甲醇芳构化过程中催化剂连续反应再生装置及其方法，采用流化床技术将甲醇或C1~C2烃类转化成芳烃。

CN103212434A公开了一种用于甲醇转化制备二甲苯的催化剂及其制备方法，该催化剂由ZSM-5/EU-1复合分子筛和硼元素构成，通过不同类型分子筛及非金属元素的共同协同作用，在催化剂具有较高活性的同时，目标产物二甲苯中对二甲苯的选择性得到很大提高，在操作压力0.1MPa～5MPa，操作温度300℃～460℃，空速0.1h^-1～7h^-1的条件下，以该催化剂转化甲醇制备二甲苯，具有很高的甲醇转化率和二甲苯选择性。但该催化剂的合成周期较长，合成成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的一步合成方法，本发明方法能够快速、简便的合成出同时含有EUO结构和MFI结构，且掺杂有非金属元素B的复合分子筛。

本发明所述的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛是由EU-1分子筛和ZSM-5分子筛复合并掺杂有硼元素，其中EU-1/ZSM-5复合分子筛占分子筛总重量的95wt%～99.5wt%，EU-1分子筛与ZSM-5分子筛的质量比为(0.5～10)∶1，硼负载量以元素计为0.5wt%～5wt%，作为甲醇转化制二甲苯催化剂使用。其制备方法包括：

1)、按照Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶B₂O₃∶模板剂∶H₂O=1.5∶(0.1～7)∶(0.001～0.2)∶(0.001～0.3)∶(0.01～2.25)∶(1～10)的摩尔比，将氢氧化钠、硅源、铝源、含硼化合物与模板剂一起加入水中搅拌均匀，得到混合凝胶，130℃～200℃恒温晶化，晶化产物干燥得到B-EU-1/ZSM-5钠型复合分子筛；其中，所述的模板剂是由四丙基溴化铵(TPABr)与溴化六钾双铵(HMBr₂)混合组成的双模板剂；

2)、将钠型复合分子筛于350℃～650℃焙烧除去模板剂，以0.1mol/L酸溶液进行离子交换，去离子水洗涤、过滤，烘干，350℃～650℃下保持4小时，得到B-EU-1/ZSM-5氢型复合分子筛。

本发明将制备得到的复合分子筛研磨后，压成20目～40目的颗粒。