[发明专利]一种微纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种复合微球及其制 备方法和应用，尤其涉及一种微纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用。

背景技术

硅可作为一种代替石墨在二次电池，尤其是锂离子电池中的负极活性材料， 其具有更好的容量。然而，硅材料在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生 的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造 成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电 解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循 环性能的进一步恶化。将硅材料纳米结构化和/或多孔化、进而与碳纳米材料结 合构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效 应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。

硅灰也叫凝聚硅灰或者微硅粉，是在冶炼工业硅(金属硅)、铁硅合金等材 料时矿热电炉内产生出的大量挥发性很强的二氧化硅(SiO₂)和硅(Si)气体排 放后，在空气中迅速氧化、冷凝、沉淀而形成的。它是大工业冶炼中的副产物， 其主要化学成分为SiO₂，可达98％以上。硅灰外观为灰色或灰白色，由表面较 为光滑的球状SiO₂颗粒组成，其颗粒尺寸小于1000nm，平均尺寸在100nm至 300nm之间，具有50～70倍于粉煤灰的比表面积。

目前，硅灰国际上的总产量在80万吨/年以上，随着全球对铁硅合金、硅金 属材料的需求的扩大和对环保力度的加强，硅灰资源会越来越丰富。最近，我 们直接采用金属热还原法还原工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅 灰制得硅纳米材料；将其与碳材料球磨和/或碳前躯体混合，经水热碳化、溶剂 热处理，热解碳化，或化学气相沉积碳的方法制得纳米尺寸的硅/碳复合材料， 为用于锂离子电池负极及其它储能系统的高性能硅及硅碳复合材料的制备提供 了一种原料资源丰富、廉价易得、工艺简单、成本低廉且易于放大的方法。

值得注意的是，材料的纳米结构化和/或多孔化通常已经直接导致了活性电 极材料的振实密度大大减小，严重制约了其体积比容量和体积比能量的提升， 阻碍电池和/或相关储能系统的微型化。研究表明，构筑具有微/纳结构的硅或硅 碳复合材料是解决上述问题的一种有效途径(HighVolumetricCapacity Silicon-BasedLithiumBatteryAnodesbyNanoscaleSystemEngineering,Nano Letters2013,13,5578；Apomegranate-inspirednanoscaledesignfor large-volume-changelithiumbatteryanodes,NatureNanotechnology2014,9,187)。

然而，目前微纳结构化硅或硅碳复合材料主要依靠高危险性的甲硅烷等气 态硅源，或昂贵的实心结构的商业硅粉或硅颗粒或硅量子点、或不利于环境的 氢氟酸刻蚀过程、或苛刻(比如，高真空，高温等)耗能的合成过程，材料和 方法本身严重制约该类微纳结构化复合材料的性能发挥和实际应用。因此寻找 一种工艺简单、能耗低并可规模化，成本低廉的方法进行硅碳复合微球的制备 是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合微球及其制备方法和应用，特别是一种微 纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种微纳结构化硅碳复合微球，所述的微纳结构 化硅碳复合微球是由硅纳米材料和保护剂转化的碳组成；或者由硅纳米材料和 保护剂转化的碳以及碳纳米材料组成。

本发明中，所述微纳结构化碳硅复合微球的粒径为0.5-50μm，例如可以是 0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、21μm、 25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm， 优选地，所述微纳结构化碳硅复合微球中硅的重量百分含量为50-99％。

本发明中，所述的微纳结构化硅碳复合微球的形状为球形、降落伞形、椭 球形或不规则形状中的一种或一种以上的组合。