[发明专利]含CO2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置

说明书

技术领域

本发明涉及包含光气化和氯循环过程的聚氨酯、硬脂酰氯等尾气处理领域，具体地说是含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置。

背景技术

从世界范围来看，目前生产TDI的生产原料主要有二硝基甲苯(DNT)、氢气(H₂)、氯气(Cl₂)及一氧化碳(CO)等，通过DNT和H₂发生反应制得二胺基甲苯(TDA)，Cl₂和CO发生反应生成光气，光气再和干燥的TDA发生反应制得TDI。

光气化法生产制备TDI是目前世界上唯一的工业化方法。光气法反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氯气反应生成光气；甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)；DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA)；处理过的干燥的TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI)；TDI的提纯。其中光气化反应单元用过量液相光气与邻二氯苯(ODCB)溶液中的TDA在喷射反应器中进行连续快速光气化反应来制备TDI。反应生成的反应气先经过光气回收回收过量光气、然后经盐酸吸收回收尾气中氯化氢，盐酸吸收后的HCL和光气等有毒气体进入碱破坏塔，用NaOH溶液对尾气进行吸收破坏处理。

目前世界上生产MDI的厂家主要分布在西欧、北美、日本等国家和地区，其中只有德国的巴斯夫和拜耳、美国的亨斯迈和道化学等四大跨国公司掌握并控制了最先进的MDI制造技术。

目前国内外均采用液相光气法生产MDI，其制造方法是将苯胺与甲醛在盐酸（或催化剂）存在下加热至100℃进行缩合反应，生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺混合物，然后再直接送至光气化反应器，其光气化反应的设备和条件与生产TDI十分相似，所用溶剂也是邻二氯苯或氯苯，工艺流程与生产TDI也相仿。不同之处是：第一步反应产物浆液在光气中的溶解度较高，故浆液中结晶物含量较低，且反应生成物颗粒度也较细，第二步反应速率加快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸馏，故产品质量控制更为重要，若反应控制不当，副产物就构成产品的杂质。在工业上通常是将粗MDI蒸馏（如用高真空薄膜蒸发器）而得。蒸馏残液则是多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的粗MDI。

MDI生产由光气合成、苯胺缩合、多胺光气化和MDI分离精制等生产过程以及光气破坏、盐水处理、盐酸吸收等辅助过程组成。

目前，生产AKD的工艺方法主要包括有溶剂法和无溶剂法两种方法，普遍通过硬脂酰氯与三乙胺发生反应制备而成。其中，硬脂酰氯均是采用以硬脂酸和酰化试剂为原料进行的反应，合成工艺共有四种：三氯化磷法、五氯化磷法、氯化亚砜和光气法。

其中光气法合成硬脂酸酰氯的过程为：

C₁₇H₃₅COOH + COCl₂        C₁₇H₃₅COCl+ CO₂ + HCL

光气法合成硬脂酰氯，首先将硬脂酸和催化剂加入光化反应釜，而后往光化反应釜内缓缓通入光气，进行光化反应，反应生成的粗硬酯酰氯经脱光气、酰氯蒸馏得硬酯酰氯产品，反应生成的反应气先经过光气回收回收过量光气、然后经盐酸吸收回收尾气中氯化氢，盐酸吸收后的CO₂和微量HCL尾气（主要为）进入碱破坏塔，用NaOH溶液对尾气进行吸收破坏处理。光化反应生成的硬酯酰氯粗产品经过脱光气工段，脱除粗硬脂酰氯中光气和催化剂后，进入硬脂酰氯精馏脱色塔脱除少量焦油，得到硬脂酰氯半成品，经冷却送去AKD合成单元。

由上述TDI、MDI、AKD三种典型产品的生产过程可以看出，光气化过程中反应生成的反应气（主要含有生成的HCL和CO₂及过量光气）先经过光气回收工艺，回收过量光气、然后经盐酸吸收回收尾气中HCL。

在上述光气化反应中，副产的HCL如不能加以利用，则工艺不经济，且副产物HCL还会增加设备成本和造成环境污染。目前我国的国家产业调整政策已涉及副产HCL的综合利用，零极距、氧阴极等离子膜烧碱电解槽节能技术、废盐酸制氯气等技术列入了国家2011年产业结构调整鼓励类名录。利用上述光气化反应副产的HCL生产氯气，回用于光气化过程中，可解决外销大量低附加值盐酸，外购大量氯气的问题，从而达到氯元素循环利用，降低大量剧毒氯气长途运输和装卸的危险性。降低产品成本，实现企业内部的产品、副产品及废气等循环利用，对增强企业产品综合的竞争力有着重要的意义。