[发明专利]一种4,5-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电解液添加剂二氟代碳酸酯的合成，尤其涉及到一种二氟代碳酸乙烯酯的合成方法。

背景技术

二氟代碳酸乙烯酯可作为锂离子电池用电解液添加剂或混合添加剂，具有使用温度范围宽，物理化学稳定性好，耐压性优，并且还具有高闪点，可以提升锂离子电池的安全性能和延长锂离子电池的循环使用寿命。

二氟代碳酸乙烯酯的制备方法主要有单质氟与碳酸乙烯酯进行的制备方法和氟化钾和二氯代碳酸乙烯酯反应的制备方法。

美国专利US20120177987公开了一种利用单质氟与碳酸乙烯酯取代反应制备多氟代碳酸乙烯酯，反应成分复杂，收率不高，分离难度大，而且使用单质氟毒性大，设备要求高，安全环保严格。

美国专利US2011048053介绍了使用乙腈作溶剂利用KF和二氯代碳酸乙烯酯合成二氟代碳酸乙烯酯，该方法反应的时间长达18个小时，转化率低，效果不甚理想，不适合于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种温和的制备4,5-二氟代碳酸乙烯酯的合成方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种如下的技术方案：

一种4,5-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：将4,5-二氯代碳酸乙烯酯和氟化剂稀释到有机溶剂中，将该混合物维持温度在-10～100℃，然后滴加缚酸剂，发生氟氯反应结束后，进行固液分离，常压蒸馏脱溶，进一步减压 下蒸馏提纯得到纯度大于99.90％的4,5-二氟代碳酸乙烯酯。

反应方程式如下：

在本发明的优选实施例中：所述的4,5-二氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂与缚酸剂的摩尔比为1:0.6:1.4～1:5:0.5。

在本发明的优选实施例中：所述的氟化试剂为有机胺氢氟酸盐。

在本发明的优选实施例中：所述的缚酸剂可以为无机碱类化合物，吡啶类化合物，胺类化合物、有机胺类化合物中的任意一种。

在本发明的优选实施例中：所述的有机溶剂为有机醚类。

在本发明的优选实施例中：所述的有机溶剂的重量为4,5-二氯代碳酸乙烯酯重量的1～5倍。

在本发明的优选实施例中：所使用的4,5-二氯代碳酸乙烯酯是碳酸亚乙烯酯和硫酰氯在高压汞灯下或引发剂偶氮二异丁腈作用下发生自由基取代制取的，或由碳酸乙烯酯在紫光的作用下通入氯气合成。

在本发明的优选实施例中：根据权利要求1所述的一种4,5-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的固液分离方法为压滤方式。

在本发明的优选实施例中：其特征在于所述的蒸馏脱溶为闪蒸脱溶。

在本发明的优选实施例中：所述的高真空蒸馏在石墨塔中进行。

其中的以Et₃N·nHF为氟化试剂，醚为溶剂的反应方程式如下：

本发明的有益效果在于：反应时间为2～4小时，反应时间较快，选择性好。使用有机胺作缚酸剂和引发剂，反应转化率高。使用有机醚作溶剂，易于固液分离和进一步提纯精馏。利用石墨塔精馏，防止产品酸性腐蚀及分解。本发明条件温和，具有经济性、实用性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

称取157g(1mol)二氯代碳酸乙烯酯，64g氟化剂吡啶三氟化氢盐( )溶解在400ml乙醚的反应容器中，-10℃下滴加缚酸剂吡啶120g，滴加时间1小时，滴加结束10～20℃保温2小时，过滤，滤液经常压蒸馏脱去乙醚得到二氟代碳酸乙烯酯粗品，再减压蒸馏得到纯度99.92％的二氟代碳酸乙烯酯99g,收率80.58％。

实施例2

称取157g(1mol)二氯代碳酸乙烯酯，65g氟化剂三乙胺三氟化氢盐(Et₃N·3HF)溶解在400ml四氢呋喃的反应容器中，-5℃下滴加缚酸剂三乙胺145g，滴加时间1小时，滴加结束10～20℃保温2小时，过滤，滤液经常压蒸馏脱去溶剂得到二氟代碳酸乙烯酯粗品，再减压蒸馏得到纯度99.94％的二氟代碳酸乙烯酯105.5g,收率85％。

实施例3