[发明专利]一种聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合膜材料技术领域，特别涉及一种提高界面粘接强度的玻璃纤维增强型PVDF中空纤维复合膜制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于其良好的机械性能，热稳定性以及化学稳定性被广泛应用于膜生物反应器中(简称MBR)。目前广范应用于MBR中的PVDF膜组件形式主要有平板式和中空纤维式。其中中空纤维膜组件由于其填充密度高，价格低廉得到了大规模的应用，我国90％的MBR工程均采用中空纤维膜组件。

中空纤维膜组件又分为自支撑式和内支撑式，自支撑式是单一有机膜材料通过相转化法成膜，机械强度不高，在高强度的曝气及高浓度污泥混合液的水利条件下，极易发生断丝。

内支撑式是使用高强度的内支撑材料，使有机膜材料通过包覆、物理或化学的手段涂敷于内支撑材料表面上。由于采用了内支撑材料加固了膜丝，使膜丝不容易发生断丝，有效的提高了膜丝的机械强度。如：

Zenon公司(专利号：WO0078473)将PVDF涂敷于高强度PET编织管表面上制备了PET增强PVDF管式复合膜。

将高分子纤维和铸膜液进行复合制备中空纤维复合膜(专利号：W003/097221)。

将PVDF膜液涂敷于无机玻璃纤维编织管上制备了玻璃纤维增强PVDF复合膜(申请号：CN200910088283.9，申请号CN200810117704.1)。

然而公知的将PVDF膜液涂敷于无机玻璃纤维编织管上制备了玻璃纤维增强PVDF复合膜的方法存在两种材料界面结合不牢固，功能皮层易从支撑材料剥离等问题。

两种不同成分的材料共混或浸涂制备的复合膜，界面是一种极为重要的微结构，是复合材料的“心脏”，是联系增强体和基体的“纽带”，对各组分性能的发挥程度和复合材料的最终性能都具有举足轻重的影响。复合材料之所以比单一材料具有优异的性能，就是由于其各组分间的协同效应，而复合材料的界面就是产生这种效应的关键所在。因此如何使复合材料界面层间结合牢固，防止出现剥离脱落的现象，成为制备复合膜的研究热点。

紫外光接枝技术不会对膜材料本身性质产生影响，又能改变材料表面特性，因此常用在无机膜、有机膜及无机-有机复合膜的制备与改性中。与其他改性方法相比，光接枝具有条件温和、能量低、工艺简单、便于操作、易于控制和投资少等特点，是有望实现工业化的表面改性技术。

膜材料的紫外光接枝技术有望成为研制上述复合膜材料一条值得探讨的新型技术路线。采用光接枝界面聚合，选择经过一定表面改性的玻璃纤维基材为引发本体，以具有活性单体的高分子铸膜液为接枝单体，使无机基材与有机膜材界面以化学键形式相结合，制备真正意义上的高强度，长寿命、抗污染的高性能MBR膜材料。在面对全球膜材料产业向高性能、低成本及绿色化方向发展的大环境下，选用无机支撑材料不仅可以实现膜材料的重复利用，同时可以相应的减少有机膜材的使用，不仅可以降低成本，也减少了对环境的污染，具有环境效益和经济效益巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种高界面粘接强度、高机械强度、高抗污染性的玻璃纤维增强型PVDF中空纤维膜制备方法，以改进公知技术制备的内支撑PVDF中空纤维膜存在易剥离脱落，抗污染性等问题，

为实现上述目的，本发明提供的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其步骤为：

1)将硅烷偶联剂和乙醇溶液配置成偶联剂溶液；

2)将经350-400℃处理的玻璃纤维浸入偶联剂溶液中，在室温下进行脱水缩合反应，然后在90-110℃下固化，制得官能化玻璃纤维；

3)将步骤2)所得的玻璃纤维放入含二苯甲酮的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，氮气气氛下，紫外光动态接枝使玻璃纤维表面产生活性自由基，制得活性玻璃纤维支撑体；

4)将成孔剂和聚偏氟乙烯粉料加入到二甲基乙酰胺溶剂中，40-50℃搅拌至膜液混合成均相溶液配成铸膜液，降温至30℃，将活泼单体添加到铸膜液中继续搅拌均匀并真空脱泡后得到活性铸膜液；

5)将步骤3)所得的活性玻璃纤维支撑体和步骤4)中所得的活性铸膜液分别通过喷丝头，采用相转化法在25～30℃在凝胶浴槽中凝胶，制得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。

其中，硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570；偶联剂溶液的质量浓度为5～7wt％。

其中，成孔剂为聚乙二醇1500。

其中，活泼单体为亲水性酰胺类单体。

其中，活泼单体为丙烯酰胺。