[发明专利]一种双核钌NNN配合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双核钌NNN配合物及其制备方法。以配位不饱和的单核钌金属配合物与含氮双齿配体按2:1摩尔比在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有高催化活性的双核钌NNN配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

技术领域

本发明涉及一种双核钌NNN配合物及其制备方法，以配位不饱和的单核钌金属配合物为原料，与含氮双齿配体按2:1摩尔比在有机溶剂中发生配位反应，合成具有较高催化活性的双核钌NNN配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

技术背景

吡啶基氮杂环配体易与过渡金属配位，所形成的金属配合物较稳定，已成功应用于交叉偶联、催化氢化、Michael加成、环丙烷化、烯丙基取代等反应中。

近年来，双核金属配合物受到了广泛的关注，研究人员发现相对于单核金属配合物，双核金属配合物具有更高的催化活性及立体选择性。2014年，Franc Meyer研究组(Meyer,F.et al.J.Am.Chem.Soc.2014,136,24.)利用含氮的六齿配体合成一种双核钌金属配合物，可应用于催化水的氧化电解反应。由于两个金属中心具有一定的协同作用，在催化反应过程中，双核钌金属配合物相对于单核钌配合物的TON值更高，催化效率更高。2013年Osamu Ishitani研究组(Ishitani,O.et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,4596.)合成了双核钌金属催化剂，利用甲醇作为还原剂，在可见光作用下催化CO2还原生成甲酸。这个反应成功的实现了由光能到化学能的转化，但此催化剂在作用时需要负载在Ag/TaON板上，一定程度上限制了其应用。2012年Tobin J.Marks研究组(Marks,T.J.et al.Chem.Eur.J.2012,18,10715.)合成了双核镍的金属配合物，由于两个金属中心的协同作用，在催化烯烃的聚合反应过程中，双核镍配合物作用产生的活性中间体的浓度为单核镍金属配合物作用产生的中间体浓度的3-6倍。但此种双核镍金属配合物在高于50℃的条件下容易失活，不利于催化高温下的聚合反应。

本发明主要是利用吡啶基氮杂环配体配位的单核钌金属配合物与含氮双齿配体作用，单核钌金属配合物中金属中心具有一个空位，可与双齿配体中配位性的原子进行配位，合成具有较高氢转移活性的双核钌NNN配合物，制备方法简单、产率高。此类双核钌NNN配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、高收率的制备双核钌NNN配合物的方法。该双核钌NNN配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

单核钌金属配合物2与含氮双齿配体3按2:1摩尔比在有机溶剂中发生配位反应，形成对称的双核钌NNN配合物。反应结束后按常规分离纯化方法进行分离和表征，得到双核钌NNN配合物1。

技术方案的特征在于：

1、配位不饱和的单核钌金属配合物2为合成子。

2、含氮双齿配体3为商品化产品，可以直接购买使用或通过简单制备得到。

3、反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种。

4、单核钌金属配合物2与双齿配体3的摩尔比为2:1。

5、单核钌金属配合物2与双齿配体3的反应温度为20-110℃。