[发明专利]PHBV共聚物的制备方法及由此制备的PHBV共聚物

说明书

技术领域

本发明总地涉及一种微生物合成共聚物，更具体地，涉及由一种嗜盐 古菌发酵生产的PHBV共聚物、其生产方法及其应用。

背景技术

聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates,PHA)是一类以羟基脂肪酸为 单体的生物聚酯，可由多种细菌和某些嗜盐古菌在营养条件不均衡时产生。 PHA在胞内以疏水性的颗粒存在,主要作为胞内碳源、能源及还原力的贮 藏性物质。PHA具有与传统的石油化工塑料相似的材料学性质，但可由糖 类等可再生的碳源合成，并且可完全降解进入自然界的生态循环，因此被 认为是一种“绿色塑料”。作为一种生物可降解塑料，PHA具有从刚性材料 到弹性体的性能，可应用于各种包装材料和日常消费用塑料制品以及纺织 纤维等等。特别是在医疗领域，PHA具有的良好的生物相容性及生物可降 解性，使其在细胞组织工程领域有很大的应用潜力。

研究发现组成PHA的单体已超过150种，包括直链、支链、饱和、不 饱和及芳香族的各种羟基脂肪酸，因此PHA的种类繁多。目前，研究最多 的短链PHA包括聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基丁酸羟基戊酸酯(PHBV)， 且已实现了工业化生产。PHB性脆，断裂伸长率很低，且在加热温度高于 熔点(180℃)10℃时，就会分解，从而增加了PHB的后处理加工的难度， 这些缺点大大限制了它的应用范围。PHBV由两种单体，3-羟基丁酸(3HB) 和3-羟基戊酸(3HV)共聚而成。3-羟基戊酸单体的掺入使PHBV的结晶 结构明显改变，带来硬度下降、强度下降、熔点下降，但分解温度却没有 下降，而且随着3HV的加入，结晶的晶体规整性下降且呈现不同的结晶形 态，这对PHBV性能都有改进作用。

然而，与采用化工方法合成聚合物不同，利用微生物合成的PHA难以 任意地调节产物的组成、结构和各项性能。目前利用微生物合成来改进PHA 性能的方法还非常有限。

例如美国专利No.US5,536,419中公开了这一种利用嗜盐古菌生产聚羟 基烷基酸酯时的提取产物的方法，但是未涉及产物性能的改进。

再如中国专利申请No.CN201410093245.3中公开了一种以葡萄糖为底 物连续生产PHBV的方法，可将种群富集和发酵生产的步骤在同一个反应 器内完成。该方法在一定程度上简化了工艺，但是对产物PHBV的性能也 无改进。

为了适应各种用途和加工的需要，主要是利用PHA与其他聚合物共混 的方法来弥补各聚合物的不足。例如中国专利申请No.CN200810216781.2 中将一种或多种PHA与其他弹性体(如SEBS、TPV、TPE、TPU等)共 混加工，以提高材料的可加工性。再如中国专利申请No.201310526584.1 中公开了一种中链PHA缝合线，该缝合线是将PHA与PLA(聚乳酸)共 混纺丝得到。

由于PHA良好的生物相容性，以及共聚物所具有的一定的强度和柔韧 性，已有很多关于PHA在诸如组成工程等医学领域的应用报道，如心脏阀 门、心血管修补材料和移植材料等。此外，由于该材料是利用可再生物质 作为碳源，其生产也是利用微生物发酵，并且可完全降解，不但能够缓解 对不可再生的化石能源的需求，其生产过程和材料本身也是环境友好的， 因此是一类具有广阔应用前景的绿色材料。

与主要积累PHB的细菌不同，嗜盐古菌可以积累材料性能更加优良的 PHBV。此外，嗜盐古菌作为PHBV的生产菌株还具有如下优点。首先，由于 嗜盐古菌生活在高盐环境中，可以简化灭菌甚至省略灭菌，从而降低生产 成本。其次，由于嗜盐古菌胞内积累了高浓度的钾离子，使得嗜盐古菌在 水中便可裂解，使其提取工艺非常简单环保。另外，嗜盐古菌合成的PHBV 具有熔点低，分子量大，分子量分布窄等特点。但嗜盐古菌生产的PHBV中 3-羟基戊酸的比例单一，因此，有必要对这类材料的各项性能进行进一步 的生物改性，以便能够用于更为广泛的应用中。

发明内容

为此，本发明提供了一种通过改进发酵条件来调整和改进PHBV共聚 物性能的方法。该方法通过选择碳源的种类、用量，获得性能可控的PHBV 共聚物。根据本发明的方法所获得的PHBV共聚物具有良好的热性能和可 加工性能，并且可在一定范围内进行调节，从而得到能适于不同需求的共 聚物。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种PHBV共聚物的制备方法， 所述方法包括：