[发明专利]化学和物理双重交联的高强度甲壳素凝胶系材料及其制备方法

说明书

 

技术领域

    本发明涉及一类甲壳素材料，特别涉及一种基于化学和物理双重交联的高强度甲壳素凝胶系材料及其制备方法，属于高分子材料、生物医用材料领域。

背景技术

高分子水凝胶是由亲水性物质组成的三维空间网络，其理化特性与生物活体组织接近，在生物医学及组织工程领域有着广泛的应用前景。例如，具有光学（CN102336995A）、磁性（CN102391603A）、温敏性（CN102690401A）等功能的高分子水凝胶。然而，由于水凝胶的含水量、孔隙率较高，单位横截面积上的高分子链数目较少，导致其力学性能较低，应用范围受到一定限制。甲壳素在自然界中的生物合成量仅次于纤维素，是一种天然氨基多糖，可制备成膜、纤维和凝胶，广泛应用于食品、生物传感器、水处理、药物载体及生物医用材料等领域。

甲壳素水凝胶兼具甲壳素的无毒、生物相容性、生物可降解性和水凝胶的亲水性、保水性及环境敏感性，有很大研究价值。然而，由于甲壳素是一种高结晶性多糖，含有大量分子内和分子间氢键，溶解性能很差，不溶于水和大部分的有机溶剂，关于甲壳素材料的研究较少，所得到的材料力学性能也非常低。如公开号CN101857684A的发明专利公开了一种甲壳素交联水凝胶，由于能够得到的甲壳素溶液浓度很低（0.5~3 wt%），并且水凝胶化学交联程度过高（环氧氯丙烷/甲壳素的摩尔比为9 :1~78 :1），甲壳素上所有的羟基都参与反应形成化学交联点，因此得到的是完全化学交联的甲壳素水凝胶，压缩强度仅为几十KPa，无法满足作为结构材料和生物医用材料的要求（J. Mater. Chem., 2011, 21, 3865-3871）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有甲壳素水凝胶力学性能的不足，提供一种基于化学和物理双重交联的高强度甲壳素凝胶系材料及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题，在甲壳素溶液中加入定量的交联剂搅拌后形成部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将部分化学交联的甲壳素凝胶置于甲壳素的非溶剂中进一步进行物理交联形成双交联甲壳素凝胶，经过水洗后得到化学和物理双重交联的高强度双交联甲壳素水凝胶；将双交联甲壳素水凝胶中的水置换为有机液体得到双交联甲壳素有机凝胶；将双交联甲壳素水凝胶或有机凝胶干燥除去液体，得到双交联甲壳素气凝胶；将双交联甲壳素气凝胶在150 ^oC以上碳化后得到碳气凝胶；将双交联甲壳素水凝胶或气凝胶热压制备双交联甲壳素生物塑料。

所述甲壳素溶液是将甲壳素与碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲溶液混合并冷冻至冰点以下，在冰点以上解冻得到，或将碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲溶液预冷至冰点~ 0 ^oC，然后加入甲壳素搅拌溶解得到。

碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲溶液中，所述的碱可以是KOH、NaOH、LiOH的一种，或一种以上。

溶解甲克素的溶剂由2 ~ 50 wt% KOH、0 ~ 10 wt% LiOH、0 ~ 20 wt% NaOH、0 ~ 20 wt%尿素、0 ~ 6 wt%硫脲和余量的水构成。

所述的甲壳素来源可以是低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制。如酸处理除去钙盐，碱除去脱蛋白，氧化漂白除色素等。

本发明提供具体的制备化学和物理双重交联的甲壳素水凝胶过程：

在甲壳素溶液的凝胶化温度以下，向甲壳素溶液中加入交联剂搅拌均匀，静置5小时以上，交联剂与甲壳素的摩尔比为0.1：1 ~ 8：1，形成部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将部分化学交联的甲壳素凝胶置于甲壳素的非溶剂中2小时以上，进一步进行物理交联形成双交联甲壳素凝胶，经过水洗后得到化学和物理双重交联的甲壳素水凝胶。

所述的交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物。作为一种优选，所述的交联剂为环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷和/或戊二醛。

所述非溶剂可以是水或加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如H^＋、 NH₄^＋、Li^＋、Na^＋或K^＋的水溶液，这样的溶液可以例如将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾等溶于水而制得。