[发明专利]一种冰胶催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于新材料、催化、化工及新能源领域，特别涉及一种冰胶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石能源储量的减少及环境污染的增加，开发绿色可持续、环境友好的替代燃料已成为人类最重要的研究课题之一。生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。

在本发明作出之前，目前生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用甲醇或乙醇等低碳醇与脂肪酸进行直接反应，或与脂肪酸甘油酯进行交换，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。通常酯交换反应是获取生物柴油的较便捷方法。

酯交换反应所用催化剂可分为酸性催化剂、碱性催化剂、生物酶催化剂等。其中酸性催化剂包括硫酸、磺酸和各种固体酸催化剂。强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是典型的固体酸催化剂。由于酸催化反应速率较低，需要较高的温度和较长的反应时间，且催化剂的使用寿命短，因此限制了工业应用。

碱性催化剂是当前生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，主要分为两大类：(1)液相催化剂(溶于甲醇)：KOH、NaOH、NaOCH₃等；(2)固体碱催化剂：强碱性阴离子交换树脂、分子筛、碱(土)金属氧化物、碳酸盐等。

氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等催化剂用量约为1％，反应温度定在甲醇的沸点左右，反应快、转化率高。此类催化反应完成后，产品中和、洗涤会产生大 量的工业废水，造成环境污染或使处理难度加大。

不溶性固体碱催化剂可以解决产物与催化剂难分离的问题。强碱性阴离子交换树脂作为酯交换反应的催化剂具有反应条件温和、转化率高的特点，催化剂具有便于分离回收、可重复利用、不污染产品，副产品丙三醇也较容易分离。缺点是树脂的活化需要用酸碱反复浸泡，再生步骤还有待改进；另外阴离子树脂只能在60℃以下使用，否则很快就会失活，而低温下酯交换活性较低，这限制了其应用价值。水滑石类阴离子黏土具有碱活性中心，是另一类重要固体碱催化剂。焙烧水滑石得到的Mg-Al复合氧化物是一种中孔材料，具有层状结构，具有大比表面积及高稳定性，碱性较强并可调。特殊合成的分子筛可以作为酯交换反应催化剂使用。然而，这些合成无机材料也存在能耗高及批次重现性等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，研制冰胶催化剂及其制备方法和应用。

本发明的技术方案是：

一种冰胶催化剂，其主要技术特征在于：(1)催化剂基体为聚丙烯酰胺冰胶；(2)催化剂至少含一种碱性基团；(3)催化剂至少含一种酸性基团，或(4)催化剂同时含有至少一种酸性基团和一种碱性基团。

所述的酸性基团为羧酸根或磺酸根。

所述的碱性基团为氨基。

所述的酸性基团来自于下列单体或其混合物：丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、氰基丙烯酸或其盐、乌头酸或其盐、富马酸或其盐、马来酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐；所述的碱性基团来自于下列单体或其混合物：乙烯胺、N-甲基亚甲胺、二甲基丙烯基胺、烯丙基胺、二 烯丙基胺、三烯丙基胺。

本发明的另一技术方案是：

一种冰胶催化剂的制备方法，其主要技术特征在于步骤如下：

(1)配制预聚合溶液：丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液，往其中加入酸性、碱性单体或者它们的混合物，搅拌混合均匀/超声脱气，加入聚合引发剂，再次混合均匀、超声脱气；

(2)聚合反应：将预聚合溶液置于冰冻条件下进行聚合反应；

(3)聚合物洗涤、干燥：将聚合物经过解冻、水洗除掉未反应的单体及引发剂带来的无机盐，最后得到酸性、碱性以及两性冰胶聚合物，聚合物经过干燥后得到催化剂。

本发明又一技术方案是：

一种冰胶催化剂的应用，其主要技术特征在于：所述催化剂能够催化酯类的水解及酯交换反应。

所述催化剂能够催化蛋白质的水解反应。

所述催化剂能够催化脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯的合成。

所述催化剂用于催化合成生物柴油。

本发明的优点和效果在于提供一类高分子催化剂，其外观体现为疏松的冰胶(cryogel)结构，催化剂上同时含有酸性和碱性基团，能够催化酯键、肽键的水解以及酯交换反应，是一种生产生物柴油的有效催化剂。

附图说明

图1——实施例1中冰胶聚合物的数码照片示意图。

图2——实施例1中冰胶聚合物的扫描电镜图。

图3——实施例7中冰胶催化剂催化蛋白质水解产物电泳图。