[发明专利]一种氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱，包括空柱、筛板和填料，其特征在 于：所述填料由氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子和常规固相萃取填料以质量比1:1～10混 合而成，该氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子以石墨烯表面负载磁性Fe₃O₄高分子材料为功 能单元，以待吸附的目标氯酚类化合物为模板分子。

2.如权利要求1所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱，其特征在于：所述 常规固相萃取填料为C₁₈、苯乙烯-聚苯乙烯共聚物、中性三氧化二铝和脂肪族季铵盐键 合硅胶中的至少一种。

3.一种如权利要求1所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法：其 特征在于包括以下步骤：

(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：

(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将1.0～3.5g FeCl₃·6H₂O、70～100g乙二醇、5.0～6.5g乙酸钠和1.0～2.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌 溶解0.5～1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应4～10h，得到磁 性四氧化三铁微球，然后称取50～100mg磁性四氧化三铁微球，加入80～120mL乙腈超 声分散0.5～1h，随后加入0.2～0.8g二乙烯苯(DVB)、0.2～0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)作为聚合单体和0.01～0.1g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反 应于60～100℃反应0.5～5h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球；

(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将100～150mg氧化石墨烯加入水中，超声分散3 ～4h，然后加入100～150mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和80～90mgN-羟基琥 珀酰亚胺，室温下机械搅拌30～40min；

(1.3)分子自组装：将20～50mL10～50mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与50～100 mL100～200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌1～2h；

(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将所述步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得 的反应溶液混合置于三口烧瓶中，80～85℃温度下超声搅拌2.5～3h，此后采用乙酸/甲醇 混合液三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材 料；

(2)将10～100mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与10～30mL 有机溶剂混合，超声分散10～30min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀 后用筛板封堵两端；

(3)将常规固相萃取填料与10～30mL有机溶剂混合，超声分散10～30min至混合 均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱 中，并使固相萃取小柱中氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与常规固相萃取填料的质量比 1:1～10，为装填均匀后，顶端用筛板封堵，用10～20mL酸性有机溶剂上柱清洗，然后 用10～20mL有机溶剂清洗；

(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于20～60℃温度下真空干 燥1～12h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱。

4.如权利要求2所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特 征在于：所述常规固相萃取填料为C₁₈、苯乙烯-聚苯乙烯共聚物、中性三氧化二铝和脂 肪族季铵盐键合硅胶中的至少一种。

5.如权利要求4所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特 征在于：所述常规固相萃取填料为C₁₈。

6.如权利要求2所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征 在于：所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、正己烷和丙酮中的至少一种。

7.如权利要求6所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征 在于：所述的有机溶剂为乙腈。