[发明专利]固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法。

背景技术

芳烃是指分子结构中包含苯环的一类化合物，这类化合物种类繁多，但工业上大规模使用的芳烃系指包含苯、甲苯和二甲苯在内的所谓“三苯”，即BTX。迄今为止，芳烃主要是由石油加工过程的石脑油重整获得，煤化工领域仅有少量BTX产物来自焦化过程的粗苯产品加工。

甲醇可以由煤炭转化大规模获得，是煤化工产业的重要基石。迄今，以甲醇为原料生产石油化工产品的技术已有多项实现产业化，如甲醇转化制汽油技术(MTG)，甲醇转化制烯烃技术(MTO)，甲醇转化制丙烯技术(MTP)等。

中国专利ZL200610012703.1中描述了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，并提出了相关催化剂的制备方法。该专利采用两段固定床绝热反应器，以镧、镓等金属改性ZSM-5分子筛为催化剂，在反应压力0.1－5.0MPa，反应温度300－460℃，甲醇质量空速0.1－6.0h^-1条件下，将甲醇转化为富含芳烃的产物。该专利给出了芳烃的收率，但并未给出芳烃中BTX的含量。

申请号为200910090003.8以及申请号为200910090004.2的中国专利分别公开了一种甲醇/二甲醚转化制对二甲苯的方法。上述专利均采用金属及硅烷化改性的ZSM-5分子筛催化剂，使用甲醇或甲醇与二甲醚的混合物为原料，采用固定床或者流化床反应器，可以高选择性获得对二甲苯产物。按照上述专利提供的方法，芳烃在烃类产品中的含量为50％以上，芳烃中二甲苯的含量达到80％以上，特别优异的是，在所有二甲苯异构体中，PX(对二甲苯)的含量超过99％。遗憾的是该专利提供的方法中没有给出烃类产品的质量收率，因此无法确定芳烃的实际收率，工业意义不明确。此外该专利甲醇/二甲醚的转化率在80％左右，导致生成水中甲醇含量较高，为后续处理造成困难。

申请号为201310226475.8的中国专利中公布了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与工艺。该专利采用流化床工艺和固定床两种反应工艺，以甲醇或醇醚混合物为原料，在反应压力0.1－3.0MPa，反应温度450－520℃，醇醚质量空速0.2－30h^-1条件下，甲醇(醇醚)转化率大于99.9％，产物芳烃总(碳基)收率大于60％，对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于90％。然而，这个专利仍然没有指明二甲苯在芳烃中的质量分数，因此，我们仍然不能确定其实际的技术指标。

申请号为201310492824.0的中国专利中公布了醇醚转化制备苯和对二甲苯的系统和工艺。该专利的系统除了包含甲醇/二甲醚芳构化反应系统以外，还包含了苯分馏装置，苯抽提装置，二甲苯分馏系统，脱烯烃装置，甲基芳烃歧化装置，歧化产品分离装置，对二甲苯分离装置，二甲苯异构化装置，异构化产品分离装置，对二甲苯产品塔以及气相分离系统。该专利公布的方法包含了石油化工芳烃联合装置的全部工艺流程和设备，工艺流程相当冗长。

甲醇在ZSM-5分子筛表面酸性催化作用下，可以转化为烃类产物，通过调整分子筛表面酸性和孔道结构，可以改变烃类产物的分布以获取芳烃产物的高选择性，如中国专利ZL200610012703.1所描述的那样。不过，采用这样的方法所得产物的分布复杂，难以具备工业价值。

有海量的技术文献教导了如何将甲醇高选择性转化为低碳烯烃产品，其中既包括催化剂的文献，也包括工艺的文献。同时，也有大量文献教导我们如何以低碳烯烃为原料，通过芳构化反应高选择性获得富含BTX的芳烃产品。将甲醇转化制烯烃技术与烯烃芳构化技术简单结合，原理上可以实现甲醇转化制取芳烃混合物的目的。不过，这样的工艺存在流程冗长，设备重复建设，效率低下等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，可大规模化生产的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法。

为改变上述状况，本发明提供的甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法的原理是通过将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃转化制取芳烃混合物的催化剂按照一定的组合方式装填在同一台固定床反应器中来实现的。甲醇首先在第一种催化剂的作用下高选择性转化为低碳烯烃，含有低碳烯烃的混合物再在第二种催化剂的作用下转化为芳烃混合物，由此得到富含BTX的芳烃混合物。