[发明专利]一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合薄膜及其制备方法。

背景技术

高介电常数、低介电损耗的材料因可充当电容器等电子元器件中的重要组成元素而广泛应用于电气工程、微电子行业等领域中。增大介电常数可提高电容器的电容值，而保持低水平的损耗角正切可减少电能损耗、减轻或避免漏电现象的发生。具有此类特性的传统材料是铁电陶瓷体诸如钛酸钡、钛酸铅等，然而质脆易碎的明显缺点极大地限制了陶瓷材料在不同形状要求的电容器制作中的应用。与此同时，聚合物在机械力学性能、热学性能等方面的优势使其作为功能性复合材料的基体逐渐受到青睐。

聚酰亚胺的环链状芳杂环主链使其具有耐热、耐低温、强度高、膨胀系数低等突出性能，是一种广泛使用的特种工程塑料，多用于薄膜分离膜、涂料粘合剂、纤维或复合材料基材等方面，它高度可控的电学性能也促进了其在微电子器件、光电材料中的应用。纯聚酰亚胺的介电损耗很低，向其中加入适量导体可在体系中形成以导体为极板的大量微电容进而促使材料整体成为一个高介电常数的电介质。若导体填料在聚酰亚胺基体中分散均匀则可避免因搭接而引发的局部导通，从而在提高材料介电常数的同时保证其损耗角正切在较低值水平，达到高常数低损耗的理想状态。

在得到尝试的各种导体中，多壁碳纳米管因其纳米级的尺寸以及独特的一维特性而得到重视，确保其在聚酰亚胺基体中的分散均匀性是达到介电改性的前提和关键。至今已有多种分散方法，例如专利CN102702744A公布了一种将碳纳米管粉末与聚酰胺酸粉末、二元酸酐单体粉末、二元胺单体粉末进行机械混合后溶于有机溶剂中最后涂膜并热亚胺化的制备方法，以期用固态共混中的高剪切力来避免团聚；专利CN102702549A报道了一种将碳纳米管表面氨基改性后掺杂进入二元酸酐和二元胺单体进行原位聚合的方法来加强分散。然而以此两种手段为代表的众多共混手法都存在着化学反应复杂或是加工手段繁琐的问题，不利于高介电常数聚酰亚胺复合材料的规模化生产与应用。

发明内容

鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种多壁碳纳米管于聚酰亚胺基体中的高分散性的简便方法，并且该方法制备的复合薄膜具有高介电常数、低损耗角正切的优异介电性能。

与此同时，本发明还提供了一种按下述方法进行制备的聚酰亚胺/多壁碳纳米管薄膜。

A:将二元酸酐和二元胺单体在冰水浴条件下于有机溶剂中反应合成聚酰胺酸溶液，随后加入一定比例的三乙胺形成聚酰胺盐；

B:向聚酰胺酸盐溶液中加入预定体积分数的多壁碳纳米管水分散液并搅拌混合，随后静置消泡并于干燥洁净的玻璃板或钢带上涂膜，置于超净工作台中使溶剂挥发；

C:将溶剂基本挥发完毕的薄膜置于程控烘箱中按预定程序升温至350℃进行聚酰胺酸盐的环化，从玻璃板或钢带上取下薄膜。

其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液可由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)中的任何一种或多种二酐单体和4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)中的任何一种或多种二胺单体经混合缩聚合成。例如，均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反应、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)与3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)和4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反应、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的反应、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和对苯二胺(p-PDA)的反应等等。合成所用溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

步骤A中合成聚酰胺酸溶液所用二元酸酐单体与二元胺单体的摩尔比为1～1.2:1，溶液中聚酰胺酸的质量分数为10％～20％，加入三乙胺的比例为三乙胺的摩尔数为聚酰胺酸中羧基摩尔数的1～6倍。为了获得粘度适中的聚酰胺酸溶液以便于与碳管的共混改性，二元酸酐单体与二元胺单体的摩尔比优选1.01～1.05:1，溶液中聚酰胺酸的质量分数优选10％～15％。为保证成盐反应的充分性且不造成过多浪费，加入三乙胺的比优选三乙胺的摩尔数为聚酰胺酸中羧基摩尔数的2.5～3倍。