[发明专利]一种硅烷化改性分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛合成及应用领域，特别涉及一种硅烷化改性分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛是一类无机多孔材料，具有较大的比表面积，均匀的孔道结构和可调控的孔径等优点，HMS、MCM-41、SBA-15等分子筛的孔壁大多处于无定型状态，在潮湿的空气中，室温条件下其表面的Si-O-Si也会发生水解反应而造成孔结构的缓慢解体，并且分子筛表面富含大量硅羟基，亲水性能强，这些都严重影响了分子筛的催化性能，难以满足工业催化过程的要求；又如ZSM-5分子筛具有高硅三维交叉直通道的结构，在石油化工、精细化工和环境保护等领域中得到了广泛的应用，但ZSM-5分子筛表面含有大量Si(Al)-OH，疏水性能不高，导致这类分子筛在疏水催化剂、选择性吸附剂等方面的应用存在较大的问题。因此，近年来国内外的研究工作者们进行了大量的研究，提出多种提高分子筛疏水性能的方法。

目前，在众多提高分子筛疏水性能的方法中，硅烷化改性是一种行之有效的手段，已成为近年来研究的热点之一。分子筛的硅烷化改性是利用有机硅烷化试剂与分子筛表面的硅羟基反应，在分子筛的骨架中引入碳硅烷基团制备成无机-有机杂化材料，不仅可以改变分子筛表面的极性，提高分子筛疏水性及疏水保持能力，而且可以在一定程度上提高分子筛的水热稳定性。例如中国专利CN200810043496.6公开了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的改性方法，将TS-1钛硅分子筛母体在氮气气氛中，50-300℃条件下通入硅烷化试剂气体反应0.5-10小时后，即得到改性的TS-1分子筛催化剂，改性增加了催化剂表面的疏水性，该法对分子筛孔道口表面进行硅烷化改性较易，但是可能难以深入孔道的内部进行改性。因此，提供一种新的制备方法解决现有技术中分子筛疏水改性工艺流程复杂、成本高及硅烷化程度低等问题，具有重要意义。

发明内容

为了解决现有分子筛硅烷化改性技术中硅烷化程度低、硅烷化的效率低、分子筛的孔道内部改性难以及成本高等问题，本发明提供了一种硅烷化改性分子筛的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种硅烷化改性分子筛的制备方法，将分子筛置于水溶液中并交替加入有机酸和有机碱进行预处理，预处理后的分子筛、促进剂及溶于有机溶剂中的硅烷化试剂进行硅烷化反应，制得硅烷化改性的分子筛，具体包括以下步骤：

分子筛预处理：将分子筛置于水溶液中，交替加入有机酸和有机碱，调节PH值在4-10 之间摆动变化2-12次，酸性侧和碱性侧均在室温条件下处理10-120分钟；洗涤酸碱处理后的分子筛，并在40-120℃温度下干燥1-10小时，冷却后迅速转移至干燥设备中待用。

分子筛硅烷化：将硅烷化试剂溶解于有机溶剂，并将其转移至反应器中，加入预处理后的分子筛及促进剂，通入氮气排尽空气后迅速密封反应器进行硅烷化反应。作为优选，硅烷化试剂与分子筛、促进剂的摩尔比为1:(1-1.5):(0.1-0.5)，反应温度为30-180℃，压力为0.5-5MPa，搅拌速度为100-300r/min，反应时间为1-8小时。

本发明提供的硅烷化改性分子筛的制备方法对分子筛的种类及组成没有限制，作为优选，本发明采用的分子筛选自HMS、MCM-41、Ti-HMS、Ti-MCM-41、SBA-15、TS-1或ZSM-5的一种。

分子筛预处理过程是在PH值交替变化的水溶液中进行的，酸性侧有利于分子筛表面高温煅烧脱除模板剂时生成的Si-O-Si键的断裂，碱性侧则有利于重新生成硅羟基。反复交替处理以增加硅羟基的密度，进而提高硅烷化的程度，得到更高覆盖率的硅烷化改性分子筛。作为优选，有机酸采用甲酸、醋酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、酒石酸、丁二酸中的至少一种，有机碱采用甲胺、碳酰胺、乙醇胺、丙胺、异丁胺中的至少一种。

本发明提供的制备方法，硅烷化反应中通入氮气排尽空气，是为了防止空气中的水分、氧气与硅烷化试剂发生反应而影响硅烷化反应的进行，反应过程中氮气作保护气并维持一定压力。

本发明提供的制备方法，硅烷化试剂选用氯硅烷或硅氮烷，作为优选，氯硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷中的至少一种；作为优选，硅氮烷为六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷中的至少一种。