[发明专利]碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备

说明书

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池材料，具体说是一种碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备方法。该方法包括聚合物的氯甲基化，季铵化的步骤。特征在于采用路易斯酸和氯甲基化试剂对含苯乙烯类嵌段共聚物进行氯甲基化反应，然后将氯甲基化的聚合物溶解后进行季铵化反应，得到含有Cl‑的立体化树脂溶液。通过本发明方法制备的这种立体化树脂使用在碱性阴离子交换膜燃料电池中，电池峰值功率密度达到314mW/cm²。

技术领域

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池材料，具体说是一种碱性阴离子交换膜燃料电池用立体化树脂溶液的制备。

背景技术

近年来对碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的研究呈现上升趋势。膜电极作为燃料电池核心部件，膜电极中的三相界面是决定燃料电池反应速度的关键，OH^-较H⁺的传导慢，而碱性立体化树脂又是作为膜电极制备的关键材料，因此，针对立体化树脂的要求如下：具有较高的离子传导率，低的溶胀度，在碱性条件下具有良好的稳定性，同时能够在低沸点溶剂中溶解。AEMFC以H₂为燃料工作时，H₂在阳极电催化剂的作用下与传导离子OH^-发生氧化反应，生成e^-和H₂O；e^-通过外电路向外做功后最终到达阴极，并在阴极电催化剂的作用下，与O₂和H₂O发生还原反应，生成OH^-；生成的OH^-则通过碱性阴离子交换膜传递到阳极，完成整个回路。一个性能优良的碱性膜电极的电解质除了需要高性能的碱性阴离子交换膜，催化层中的碱性阴离子交换树脂也是必不可少的。它的存在不仅为催化层建立了OH^-和H₂O传递通道，降低膜电极内电解质的浓度梯度，同时还可降低催化层与碱性阴离子交换膜间的接触电阻。而碱性阴离子交换树脂的结构及性质对催化层的微观结构及性能具有举足轻重的影响。

但由于目前关于AEMFC的研究仍主要集中在对碱性阴离子交换膜的研发上，对碱性阴离子交换树脂的关注较少。鉴于碱性立体化树脂对提升AEMFC性能存在至关重要的作用，其将会成为AEMFC的另一研究热点。例如，国外由Tokuyama公司生产的碱性立体化树脂溶液(AS-4，AS-CEX等)已经成功应用于碱性阴离子交换膜燃料电池中；专利CN 102084526A提供一种具有高阴离子传导性并且加工性优良的阴离子传导性电解质树脂及其制造方法。阴离子传导性电解质树脂的特征在于，具有一部分或者全体具有磺酸根的全氟化碳电解质聚合物以及具有两个以上持正电荷的基的修饰分子，通过所述全氟化碳电解质聚合物上的磺酸根与所述修饰分子上的持正电荷的1个以上的基发生离子相互作用，所述全氟化碳电解质聚合物被所述修饰分子修饰，所述修饰分子上的持正电荷的剩余的基与阴离子发生离子相互作用。专利CN 103881093 A公开了一种碱性阴离子交换膜燃料电池的电极催化层立体化树脂的制备方法，特征在于对聚芳醚类聚合物进行氯甲基化、季铵化以及碱化后得到碱性立体化树脂，通过该方法制备的立体化树脂应用于碱性阴离子交换膜燃料电池中电池的峰值功率密度达到150mW/cm²。

发明内容

本发明针对上述存在的技术问题，提出了一种碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层立体化树脂的制备方法，具体步骤包括：聚合物的氯甲基化，季铵化。

聚合物的氯甲基化：将1重量单位的含苯乙烯类嵌段共聚物溶于溶剂中，加入0.5-5重量单位的路易斯酸作为催化剂，再加入10-45重量单位的1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在30-60℃搅拌反应4-15小时，将上述反应溶液倒入无水乙醇中，析出白色絮状沉淀，过滤，烘干，即得到氯甲基化聚合物产物。

氯甲基化聚合物的季铵化：在25-70℃下，将氯甲基化聚合物溶解在溶剂中形成质量浓度为1-5％的溶液，然后加入0.5-5重量单位的铵化试剂，在30-60℃搅拌反应8-48小时，得到含有Cl^-的立体化树脂溶液。