[发明专利]一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛的合成制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铝分子筛AlPO₄-34及其无氟制备方法。 

背景技术

磷酸铝分子筛从1982年发现至今，已然历时近30年。现在发现的磷酸铝分子筛有超过53种结构，而这些分子筛大部分是小孔、中孔、大孔结构，当然也有部分超大微孔化合物。在这么多种的磷酸铝结构中，AlPO₄-34别具一格。 

AlPO₄-34具有类菱沸石结构，八元环开放孔道。骨架由双六元环交错连结，构成笼式结构。同时，骨架中1/3的Al采取六配位，相邻六配位Al通过F桥相联，形成四元环。2/3的Al采取四配位，形成AlO₄四面体，与PO₄四面体交替连结。其上述独特的结构性质，使其在甲醇转化为烯烃(MTO)反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。 

然而，由于AlPO₄-34因其组成结构中含氟，不加氢氟酸条件下曾被认为无法合成AlPO₄-34。因为F独特的电子效应和配位效应，在诱导、形成、稳定AlPO₄-34结构时起到重要作用。绝大多数公开报道的AlPO₄-34的合成方法，均是在剧毒、强腐蚀性的HF(矿化剂)介质下进行的。譬如，文献Microporous and Mesoporous Materials 30(1999)，145–153报道的AlPO₄-34合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂，在HF介质下，195℃下晶化10天得到AlPO4-34晶体；文献J.Phys.Chem.B，2000，104，5697–5705报道了AlPO₄-34的合成方法为以氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。HF的毒性大，腐蚀性高，对设备的要求十分严格，这严重制约了AlPO₄-34的实际应用和工业化进程。 

专利CN201110077425.9给出了一种水热条件下无氟合成AlPO4-34的方法，但是，我们研究发现由于无氟组成AlPO₄-34的结晶对于水的存在十分敏感，仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛，产物的纯度不高。 

发明内容

本发明要解决的问题是无氟组成AlPO₄-34的结晶对于水的存在十分敏感，仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛。 

本发明的目的在于提供一种磷酸铝分子筛AlPO₄-34的无氟制备方法。所述磷酸铝分子筛AlPO₄-34的无氟制备方法包括以下步骤： 

(1)将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶，将凝胶蒸发浓缩后得半干凝胶；之后在得到的半干凝胶中加入有机模板剂，搅拌均匀，制成合成胶体。 

(2)将步骤(1)中得到的合成胶体转移至反应度釜中，自生压力下，于170～200℃下水热晶化1～6天。 

(3)水热晶化后的产物经骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干后，得磷酸铝分子筛AlPO₄-34。 

其中，所述的磷源为磷酸，有机模板剂为吗啉。 

所述蒸发浓缩的温度为40～90℃，时间为0.5～8h。 

原料中，磷源以P₂O₅计，铝源以Al₂O₃计，物料的摩尔比为：P₂O₅：Al₂O₃＝0.6～1.5；吗啉：Al₂O₃＝1.0～10.0；H₂O：Al₂O₃＝8～80。 

优选地，原料中，磷源以P₂O₅计，铝源以Al₂O₃计，物料的摩尔比为：P₂O₅：Al₂O₃＝0.8～1.2；吗啉：Al₂O₃＝2.0～8.0；H₂O：Al₂O₃＝12.5～75。