[发明专利]一种丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化方法

说明书

本发明公开了一种丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化方法。该方法包括：将丙烯酸及其酯废水与催化湿式氧化催化剂接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳。该方法所采用的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的特点，有利于提高丙烯酸类废水中的有机物的去除率，使用周期长。

技术领域

本发明涉及一种催化湿式氧化的方法，特别是用于丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化的方法。

背景技术

本发明中，丙烯酸及其酯废水是指生产丙烯酸及其酯类过程中所产生的废水。

近年来，随着丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及其酯废水的处理成为日益严重的问题。丙烯酸及其酯废水中的COD为10000~100000mg/L，浓度较高，其中甲醛含量为1wt%~4wt%，毒性很大，另外，其中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及其酯废水的处理十分困难。目前，处理丙烯酸及其酯废水的主要方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，另外还有生物法、催化湿式氧化法等。生物法分为好氧法、厌氧法、好氧-厌氧联合法，生物法由于存在占地面积大、投资费用高、经济可行性差、工艺繁琐、出水不达标等问题，还需要进一步解决。催化湿式氧化技术具有反应温度以及反应压力较低，反应分解能力高，对设备腐蚀性小、运行成本低等特点，适合处理一些高浓度、高毒性、难降解的有机废水，而且无需考虑丙烯酸及其酯废水的毒性，而丙烯酸及其酯废水中COD浓度在其适宜处理浓度范围内，因此，相比之下，催化湿式氧化法更有应用前景。

传统的湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此，工业上一般在传统湿式催化氧化法对有机废水进行处理时，加入催化剂，以降低反应的活化能，从而使反应能在更加温和的条件下和在更短的时间内完成。目前研究较多的氧化剂有H₂O₂、Fenton试剂和臭氧等，湿式催化氧化法采用的催化剂，按照催化剂不同的形态，可以把催化剂分为均相和非均相两种。

均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe³⁺、Cu²⁺、钴和锰等金属离子，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧等氧化介质分别氧化成低分子酸( 低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。

非均相催化剂主要是以活性炭、氧化铝等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd 贵金属中的一种或几种作为活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业“三废”治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于废水处理的非均相催化剂大多选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。无定形氧化铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机械强度大、耐腐蚀等优点，在催化领域得到了广泛的应用，但无定形氧化铝存在比表面小的缺点，对有机物的吸附和转化能力相对较小。

CN201310610997.8公开了一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法。该炭载催化剂由活性炭负载铁、铜、镍或锰过渡金属活性组分与铈、镧或钾助催化剂组成。该催化剂对难降解有机废水具有很高的催化活性，COD去除率达到55%以上，但该催化剂采用的是活性炭载体，仍然存在催化剂机械强度低，活性金属容易流失，催化剂使用周期短的问题。