[发明专利]真空富集回收低品位褐煤锗精矿中锗的方法

说明书

技术领域

本发明属于冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种从低品位褐煤锗精矿真空富集回收锗的方法。

背景技术

我国是世界锗系列产品的主要生产及贸易大国，锗产品70%以上出口到美国、日本、德国等发达国家。锗精矿是高纯锗的生产过程中必不可少的中间原料，来源主要有两大类：一是从铅、锌、铜、铁等金属的生产过程中提取的副产品，国内主要有驰宏锌锗、中金岭南韶关冶炼厂、罗平锌电、云南东昌金属加工有限公司等30多家单位在生产；二是从褐煤锗矿中直接采用火法冶炼来提取得到，如云南临沧鑫圆锗业股份有限公司、内蒙古锡林郭勒盟通力锗业有限责任公司、蒙东锗业有限公司等近10家单位。锗精矿作为锗生产过程中的重要原料，大多数的公司生产后都作为锗的中间原料出售给云南锗业等单位作为生产高纯二氧化锗、区熔锗锭、锗单晶及锗晶片、太阳能电池用锗单晶、有机锗等产品。

目前，从褐煤锗矿中直接采用火法冶炼来提取得到锗精矿，一般采用链条炉。 如中国专利CN1101380公开了从褐煤锗矿中提取锗的方法, 包括火法与湿法冶炼过程，其中湿法包括氯化蒸馏和水解两个过程；火法采用含锗原煤经筛分、制煤棒或煤球，然后加入链条炉冶炼，炉内产生的含锗烟尘由旋风收尘器、布袋收尘器和泡沫收尘器回收，所得锗精矿再次经湿法提取锗。另外采用旋涡炉，如中国专利CN1101380，公开了利用旋涡炉从褐煤锗矿中提取锗的方法，主要为内蒙古通力锗业有限公司采用，同时配备汽水锅炉进行城市供热采暖及发电。采用链式干馏装置，如中国专利ZL200610010663.7公开了一种从褐煤锗矿干馏提取含锗物质并制半焦的方法，采用链式干馏装置联合提取褐煤中含锗物质并制备半焦。

另外，普世坤等在稀有金属，2012年，第36卷（第5期）中提出采用针对常规盐酸蒸馏分离提锗法处理，火法冶炼褐煤得到含锗煤烟尘回收率较低的问题，研究出了一种经碱加热预处理后再进行蒸馏回收锗的方法，该方法通过加入氢氧化钠、水与锗煤烟尘混合搅拌均匀后，加热至近沸腾，并搅拌充分反应3～4 h，使锗煤烟尘中酸难溶的四面体型 GeO₂，GeO 及 GeS 等形态的锗与氢氧化钠充分反应转变为盐酸可溶的锗酸钠。同时氢氧化钠与包裹锗的煤焦油发生皂化、或与二氧化硅发生反应后形成偏硅酸钠进入溶液，使被其包裹的锗放出来后会进一步与氢氧化钠反应形成锗酸钠。然后进行蒸发浓缩多余水分后，再加入工业盐酸中和后蒸馏，从而分离得到四氯化锗。该方法锗的回收率可以提高5.39%～33. 18%。

褐煤锗矿通过火法富集后，得到的布袋尘含锗量一般须大于1.0 % 才能作为锗精矿进入氯化浸出蒸馏系统提取四氯化锗；若锗含量低于1.0%，一般需进行湿法硫酸或盐酸浸出-丹宁或栲胶沉锗的二次富集得到高含锗的锗精矿后才能进行氯化蒸馏提取四氯化锗。近年，随着锗矿资源的不断开采，优质的锗矿也越来越少，锗含量在不断下降，然而，火法锗富集炉的锗富集比是一定的，因此，经火法富集得到的锗精矿的锗含量也在不断地下降。当锗矿锗含量低于0.025%时，火法富集得到的锗精矿中锗含量大多低于1.0% ；另外，提锗后的褐煤锗矿渣经二次挥发得到的锗精矿的锗含量也往往低于1.0%。因此，若直接将锗含量低于1.0% 的锗精矿采用盐酸来进行氯化蒸馏处理时，由于锗精矿含锗低、含硅铝铁钙镁等杂质高，当锗含量下降为原来的一半时，则会造成一是回收率低，仅为90~92%；二是成本高，需要的盐酸、石灰辅料量会大幅增加，人工费用，处理设备费用也会大幅增加； 三是蒸馏残渣还需要进一步采用专门的富集回收设备富集锗，这样锗精矿的锗回收成本将会比较高；四是废水难达标排放，需要增加水处理设备，导致水处理的压力较大，对环境影响亦较大。若直接将锗含量低于1.0%的锗精矿采用湿法酸-碱联合浸出-栲胶沉淀的回收工艺进行处理低品位的锗精矿，则回收率将会低于80%，处理直接成本每千克金属将会达到1500-2000元。

如果能将锗精矿品位从1.0 % 提高到30.0 %以上，或者直接得到品位大于60 %的粗二氧化锗精矿，再进行氯化蒸馏，则进入氯化工段的锗精矿重量将由每年3000吨（按1 %品位，年产30吨的锗精矿金属计）减少到50-100吨，则氯化蒸馏提锗的所有的消耗将只是原来的30-60分之一（如盐酸、石灰、锰粉、洗涤剂、工业煤等），例如每年7500多吨的盐酸用量将降为400-800吨，每年1500多吨的石灰用量将降为100-200吨，以上两项费用预计可减少400多万元，其它有关人工费、三废处理费、设备设施费等也将相应得到大幅减少。