[发明专利]一种担载型耐水热金属镍催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可以在水热条件下使用的担载型金属镍催化剂的制备方法。

技术背景

担载型金属镍催化剂广泛应用于工业加氢反应过程中。担载型金属镍催化剂的载体可以 使用多种金属或非金属氧化物，其中以氧化铝载体使用最多。由于很多反应以水为溶剂或者 在反应过程中有大量的水生成，催化剂将长期处于水热环境中，催化剂载体容易发生水合而 造成孔结构坍塌，导致催化剂活性组分的聚集而失活。因此在这些反应中就需要催化剂在高 温环境中具有一定的耐水性，以延缓催化剂的失活，提高催化剂的使用寿命。传统的载体Al₂O₃在水存在的条件下容易转化为薄水铝石，使担载催化剂的孔结构发生变化(CatalysisToday， 2010年158卷，475～480页)，从而导致催化剂的失活。这是由于在氧化铝体相中存在大量四 面体和八面体空位，而且表面Al³⁺配位不饱和，使得氧化铝表面存在很多缺陷(Applied Catalysis，1987年34卷，239～254页)，这些空位非常活泼，在水热环境下，容易与水发生水 合反应生成AlOOH、Al(OH)₃或β-Al(OH)₃(Langmuir，2002年18卷，7530-7537页)。

利用适当的助剂占据Al₂O₃中空位，可以抑制或减缓Al₂O₃与水的水合反应，从而提高 Al₂O₃的耐水性。北京工业大学李殿卿等为防止氧化铝烧结和相变，通过浸渍法引入磷酸根离 子，与孔壁的OH基团反应来减少OH基团，可有效的提高氧化铝载体的水热稳定性(CN 1958456A)。Al₂O₃中Al-O-Al键在高温水环境中会形成Al-OH键，但通过浸渍法加入少量的 SiO₂可生成更加稳定的Si-O-Si或Si-O-Al键，消除了Al₂O₃表面空穴，抑制了Al₂O₃的水合， 从而提高了Al₂O₃的稳定性，提高了催化剂的耐水性(AppliedCatalysisA：General，1996年138 卷，161～176页)。山西大学赵永祥等通过分步浸渍法在氧化铝载体上分别引入二氧化硅和金 属氧化物，以二氧化硅和金属氧化物的组合物作为助剂来提高氧化铝载体的水热稳定性(CN 101786024B)。山西大学亢丽娜等用浸渍法在Al₂O₃中引入SiO₂，使暴露的Al³⁺被SiO₂覆盖 来抑制Al₂O₃水合来提高催化剂的水热稳定性，再将17％的金属镍浸渍到载体中，且当加入 的SiO₂为3％时对丁炔二醇的催化加氢表现出最好的性能。但是，氧化铝载体表面引入SiO₂会减弱金属镍与载体之间的相互作用，导致金属镍组分的聚集，从而使催化剂的催化活性降 低(分子催化，2014年28卷，119～124页)。