[发明专利]一种均相多元多孔氧化物材料、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于电化学及无机材料领域，特别涉及一种可以形成均相化合物的多元过渡金属氧化物材料、制备方法及其用途。

背景技术

过渡金属元素氧化物的应用研究是目前科学研究的前沿之一，其广泛应用在催化、吸附、传感、储能和超导等广泛的技术领域。但一般情况下，单一的氧化物材料在应用中难免存在着缺陷，针对此问题，研究者们往往借助掺杂或复合的手段来提高氧化物的性能，例如在锂电材料中，镍酸锂具有高的比容量，但是循环稳定性较差，锰酸锂的结构稳定，循环性能优良，但是容量较低，目前很具潜力的镍钴锰三元材料就是兼具两者的优势，弥补对方不足的材料。目前制备多元复合氧化物材料的方法主要有固相混合烧结法、共沉淀法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法等。

固相烧结法是目前工业上广泛采用的制备多元金属氧化物的技术，该法具有方法简单，操作简单，易于大规模生产的特点，例如CN 103435109A公开了一种锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，该方法利用采用锰、钴、镍、钠的硫酸盐和氢氧化钠作为原料，原料粉体经球磨、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米粉体，该方法存在阴离子难以清洗，而残留在材料中影响晶格，同时固相混合不可能达到分子尺度的混合，不利于材料内不同元素间协同作用的充分发挥。

目前制备锂电三元材料主要发展的技术是共沉淀法，共沉淀法可以达到分子尺度的混合，而且也适宜于工业大规模生产，例如CN 103633311A公开了一种锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，该方法将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液在氮气保护下，以氨水作为络合剂，加入氢氧化钠作为沉淀剂，使三种金属离子同时沉淀生成氢氧化uwde前驱体，该方法工艺比固相法复杂，而且不同的金属离子由于沉淀系数相差较大而难以形成均相的沉淀，比如锂电三元811材料，对制备的工艺条件比较敏感。

溶胶凝胶法也是常用的一种制备多元氧化物材料的技术，例如，CN 101219360A公开了一种过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法。本发明采用无机分散溶胶凝胶法，即无机金属盐溶液为前驱体，在分散剂和凝胶促进剂作用下形成溶胶凝胶，煅烧即可得到复合的金属氧化物气凝胶，该方法制备的材料的密度低，在储能等领域利用没有优势。

发明内容

针对现有技术的局限性，本发明的目的之一在于提供一种简单的络合反应制备均相的且具有多孔结构的多元氧化物材料的方法。本发明的制备方法具有工艺设备简单、产率高、成本低、无污染且易实现工业化规模生产等特点，在催化、传感、储氢以及储能等领域有广阔的应用前景。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种均相多元多孔氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)将金属有机配体加入到溶剂中，搅拌，然后任选地加入去质子化剂，继续搅拌；

(b)将至少两种金属的离子盐加入到溶剂中，配成混合溶液，然后加入到步骤(a)所得溶液，室温搅拌反应，得到金属有机骨架化合物；

(c)将步骤(b)所得金属有机骨架化合物抽滤、洗涤、干燥和煅烧，烧蚀掉金属有机框架中的有机成分，得到多元多孔氧化物材料。

该方法可以方便的制备出具有多孔结构的多元氧化物材料，该氧化物材料具有大的比表面积，为储氢、催化和储能等应用提供更大的活性表面，且不同金属元素间易于实现原子级水平的均匀混合，可得到均相多元氧化物材料。

优选地，步骤(a)中所述金属有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、四-嘧啶甲酸(HIN)、吡啶羧酸、不对称噁二唑、4-4’-联吡啶、均苯三甲酸、对氨基苯甲酸甲酯或对氨基苯甲酸中的任意一种或者至少两种的组合。

优选地，步骤(a)中所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的任意一种或者至少两种的组合，优选水、乙醇或乙二醇中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选为水。

优选地，所述金属有机配体的浓度为0.01～5mol/L，例如0.01mol/L、0.1mol/L、0.6mol/L、0.9mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。此金属有机配体的浓度有利于保证金属离子形成稳定的配合物，同时配体本身能够在水溶液中良好地分散，优选为0.1mol/L～1mol/L，进一步优选为0.5mol/L。