[发明专利]一种星型大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及抗氧剂领域，具体是涉及一种星型大分子受阻酚类抗氧剂，本发明还涉及星型大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法和应用。

背景技术

受阻酚抗氧剂广泛应用于高分子材料，特别是橡胶材料中，用于减少高分子材料在贮存、加工或使用过程中的热氧老化，延长其使用寿命。然而传统受阻酚抗氧剂由于分子量较低，存在着较差的热稳定性和耐溶剂抽提性等缺点，在使用过程中容易因受热挥发或迁移而损失，不利于保持长期的抗氧化能力。此外，当高分子材料用于食品包装、医疗卫生等领域时，低分子量抗氧剂在使用中会逐渐迁移至食品和药物中，对人体健康造成威胁。为了解决传统低分子量抗氧剂的上述缺点，制备大分子抗氧剂是一种有效的方法。Wu等以异佛尔酮二异氰酸酯为桥接剂，将2,2′‐硫代双‐(4‐甲基‐6‐叔丁基苯酚)接枝到多羟基聚丁二烯上制得大分子受阻酚抗氧剂(Synthesis and Characterization of A Novel Macromolecular Hindered Phenol Antioxidant and Its Thermo‐Oxidative Aging Resistance for Natural Rubber.Journal of Macromolecular Science,Part B:Physics,2014,53(7):1244‐1257.)；Arefjev等以分子量为39700g/mol的线形葡聚糖和β‐(4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯基)丙酸为原料，在催化剂二甲基氨基吡啶的作用下，制得了大分子抗氧剂(Sterically hindered phenol‐dextran conjugates:Synthesis and radical scavenging activity.European Polymer Journal,1999,35(2):279‐284.)；Xue等将含有受阻酚抗氧化基团的降冰片烯衍生物通过开环聚合反应得到了大分子抗氧剂(synthesis of polymeric antioxidants based on ring‐opening metathesis polymerization(ROMP)and their antioxidantability for preventing polypropylene(PP)from thermal oxidation degradation.Polymer Degradation and Stability,2008,93(2):347‐352.)。与相应的小分子抗氧剂相比，以上所述的大分子抗氧剂均具有良好的热稳定性和耐抽提性能。

然而，现有的大分子受阻酚抗氧剂仍存在着一些不足：比如抗氧效率不高和分子结构不明确等。其中抗氧效率不高一方面是由于非抗氧基团的引入，使得其有效抗氧成分偏低；另一方面，由于大部分大分子抗氧剂是以不饱和聚烯烃为骨架或含有不饱和键，容易在硫化的过程中与聚合物主链发生交联，使得其在聚合物基体中的迁移性受到限制(Studies on polyisobutylene bound paraphenylene diamine antioxidant in natural rubber.Polymer degradation and stability,1999,63(2):225‐230.)从而降低了其捕捉自由基的能力。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供了一种以β‐环糊精为核心的，分子量较大，热稳定性好，不易发挥，耐迁移和耐溶剂抽提性能优异，且可明显提升橡胶的抗热氧老化性能的星型大分子受阻酚类抗氧剂。

本发明的另一目的还在于提供所述的星型大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法。

本发明的还有一目的在于提供所述星型大分子受阻酚类抗氧剂在橡胶中的应用。

本发明在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，异佛尔酮二异氰酸酯先与3,5‐二‐叔丁基‐4‐羟甲基苯酚在氯苯中合成中间体，再与多羟基引发剂反应制备得星型大分子受阻酚类抗氧剂。

一种星型大分子受阻酚类抗氧剂，其结构式为：

其中

所述星型大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，异佛尔酮二异氰酸酯与3,5‐二‐叔丁基‐4‐羟甲基苯酚溶解于氯苯中，在20～40℃下，异佛尔酮二异氰酸酯的仲位异氰酸根与3,5‐二‐叔丁基‐4‐羟甲基苯酚的醇羟基反应得到含伯位异氰酸根的中间体；